Низкочастотные осцилляции в осмотических процессах

Низкочастотные колебания давления и концентрации в осмотических процессах описаны во многих публикациях, причем изначально это было замечено в электроосмотических процессах как колебания протекающего тока. [1-9], также существуют сообщения о подобных явлениях на. биологических мембранах [10,11], есть сообщения о подобных явлениях на. мембранах топливных ячеек [12].

В дальнейшем появились работы, где не только отмечалось наличие низкочастотных колебаний в обратно-осмотических процессах, но также были сделаны предположения, что подобные процессы могут иметь два. стационарных режима, диффузии вещества, на. которые накладываются низкочастотные колебания [6,7]. Причем во всех работах типичное значение частоты составляет 0.1-2 Гц, редко немного больше, но также наблюдались 0.01 Гц. Колебания имеют различную форму, иногда несимметричные скачки. На рис. 1 приведен пример такого процесса, причем можно видеть, что значительное изменение протекающего тока, может полностью прекратить колебательный процесс, то есть осцилляции возникают не всегда.

Рис. 1. Спектры мощности флуктуации потенциала, измеренные в 50 мМ растворе NaCl с добавлением 6% глицерина при разных плотностях тока мА/см2: 1-1.3; 2 2.5; 3-5.0; 4-7.5; 5-10.0; 6-12.5; 7-15.0. Хорошо видно, что при слабых токах имеются колебания с частотой около 0.1 Гц с большой амплитудой, но при увеличении тока остается только шум [5]

В публикациях [2-5,8,13,14] содержатся различные математические модели процессов, которые описывают колебания, качественно, а также по порядку величины похожие на экспериментально обнаруженные. Анализ моделей показывает, что подобные осцилляции возникают не во всех режимах осмотического процесса, а только при некотором сочетании параметров. Эти колебания ограничены по амплитуде, частоте, области появления, что облегчает поиск причин и сравнение эксперимента с моделью.

Детально обзор осцилляционных процессов изложен в работе [15].

2.    Особенности механизма осцилляций

Причинами возникновения колебаний считают самые разные особенности, в том числе различную проводимость мембранных пор для небольших молекул растворителя и крупных гидратированных молекул растворенного вещества, что приводит к неустойчивости транспорта растворителя сквозь пору (для крупных пор).

Если говорить о биологических мембранах, то в них вообще затруднительно выделить какой-то один механизм, ввиду крайней сложности изучаемых объектов и протекающих в них процессов. Тем не менее есть обоснованные предположения, что подобного рода осцилляции могут играть исключительно важную роль в функционировании живых организмов [16].

Нужно отметить, что размеры пор могут быть как небольшими, сравнимыми с отдельными молекулами, так и очень крупными; хотя как для тех, так и для других случаев были обнаружены колебания, но трудно ожидать, что механизмы возникновения этих колебаний могут быть одинаковыми ввиду такого различия начальных условий. Нужно также иметь в виду, что даже при наличии условий для возникновения колебаний (например, бистабильное состояние потока через пору), должны реализоваться еще и условия синхронизации этих микроколебаний для разных пор, чтобы получились заметные макроколебания, которые мы видим на опыте. Этот механизм далеко не очевиден, в [4,5] сделано предположение, что взаимодействие микроколебаний, приводящее к наличию макроколебаний, вызывается микронеоднородностями потоков раствора вдоль поверхности мембраны. В работе была выполнена экспериментальная проверка наличия такого механизма - измерялись токи в 16 точках мембраны, что позволило убедительно продемонстрировать наличие неоднородностей, которые перемещались по поверхности мембраны (рис. 2).

Рис. 2. Фрагменты временных рядов для того же раствора. Получены с электродов, расположенных на. различной высоте от нижней границы мембраны, мм: 1-5.5; 2-6.5; 3-7.5; 4-8.5. Характерные особенности отмечены стрелками. Видно, что эти особенности перемещаются в жидкости - это может свидетельствовать о корреляции микросостояпий пор в мембране с помощью прилегающих слоев жидкости [5]

3.    Научная значимость наблюдения нами осцилляций в прямом осмотическом процессе

Исходя из большого разнообразия мембранных процессов, априори сложно было предполагать единый механизм осцилляций при разных видах осмоса.

Нами впервые было обнаружено это явление (рис. 3) в виде наличия малых колебаний низкой частоты при прямых осмотических процессах, с амплитудой 50-80 Па [17]. Колебания наблюдались в узком диапазоне давлений вблизи равновесия.

Это достаточно важное наблюдение, поскольку до этого колебания фиксировались для электроосмоса, обратного осмоса, топливных элементов, ультрафильтрационных мембран и биологических мембран - процессов существенно более сложных, чем просто осмос -исходя из количества, действующих факторов (электрический ток, приложенное внешнее давление, а. в случае биологических объектов высокая сложность как самой мембраны, так и связанных с ней многоканальных биохимических процессов).

Рис. 3. Временная зависимость напряжения на сопротивлении 100 Ом при подключении преобразователя давления ОВЕН ПДИ 100 (модель 121), измеряющего давление в герметичной осмотической ячейке, подключенного в режиме токовой петли 4 4- 20 мА. Стабилизированное напряжение питания преобразователя 24 В [17]

Нам впервые удалось обнаружить колебания при прямом осмосе, а это процесс, связанный только со свойствами мембраны в отсутствие каких бы то ни было внешних факторов, кроме различия химпотенциалов по разные стороны мембраны. Следовательно, мы смело можем считать, что колебания - следствие свойств именно самой мембраны и протекающих в ней осмотических процессов без воздействия посторонних факторов. Поры в мембране, использованной в нашем эксперименте, имеют очень малые размеры, порядка размеров молекулы воды.

Таким образом, возможность макроколебаний низкой частоты можно считать свойственной мембранным процессам в некоторых интервалах концентраций и давлений.

4.    Особенности математических моделей осцилляций

В работе [17] нами также была сделана попытка моделировать процессы, вызывающие подобные колебания. Модель основана на предположении, что молекула растворителя преодолевает препятствия в микропоре аналогично прохождению квантовой частицы над барьером. Такая модель применима только для материалов с очень малыми размерами пор (в нашем случае использовались именно такие мембраны). Следует заметить, что концепции, развитые в некоторых других моделях [13], в наших условиях неприменимы в силу очень малого размера пор в использованных нами мембранах.

Из литературных данных и результатов нашей работы можно сделать вывод, что колебания при осмотических явлениях свойственны многим осмотическим процессам в силу внутреннего устройства механизма осмоса. Логично связать это с особенностями проводимости поры.

В [17] получена формула для оценки периода колебаний:

З я ² ~ ² 2mnd2

(d^ dt

-1

где d - толщина селективного полимерного слоя мембраны, m - масса молекулы растворителя (воды), молекулярный объем воды приняли п ~ 3 • 10^-21 см^-3. В экспериментах [17] вблизи равновесного давления приведена оценка величины (^) = 50 _с^ ——1 , откуда получена оценка для периода колебаний Т = 0.9 с, что хорошо согласуется с экспериментом. Подобная зависимость периода от производной давления предполагает существенную нелинейность формы осцилляций, что также видно практически во всех экспериментах, обычно осцилляции представляют собой серию резких пиков.

Важно отметить, что колебания обнаруживаются только в узком диапазоне внешних параметров. Поскольку трудно ожидать, что проводимость поры и ее внутреннее устройство может сильно меняться при небольшом изменении внешних параметров, то, скорее всего, появление или отсутствие колебаний связано с согласованием фазы микроколебаний в различных порах. Макроскопические колебания при наличии микроскопических осцилляторов возможны только при условии существования кооперативных явлений, когда скачкообразная смена состояний одного элемента стимулирует изменение состояний ближайших соседей. То есть даже при условии наличия бистабильной проводимости пор далеко не всегда может возникнуть резонанс в макроскопической проводимости мембраны. Осмотический процесс может просто усреднить различия в проводимости отдельных пор без каких-либо заметных макроколебаний, как это, по всей вероятности, чаще всего и происходит.

В силу сказанного, любая модель макроскопических осмотических осцилляций обязательно должна учитывать механизмы синхронизации микроскопических колебаний в порах.

5.    Актуальность проблемы, направления исследований

В свою очередь, зависимость амплитуды и частоты колебаний от каких-либо параметров (давление, концентрации, температура, состав) может также дать важную информацию о внутреннем механизме мембранных процессов. Пока что, судя по литературным данным, такая зависимость детально почти не изучалась - возможно потому, что не ставилось такой задачи. Тем не менее существуют работы, где изучалась зависимость колебаний в случае электроосмоса [4,5] от различных параметров. Из полученных данных можно сделать вывод, что осцилляции в случае электроосмоса не только зависят от величины тока, но при достаточно большом токе они могут полностью отсутствовать, проявляясь, например, как фликкер, шумовые эффекты. В этих же работах изучен спектральный состав гармоник подобной генерации и сообщается о зависимости спектра генерации от формы мембраны.

С практической точки зрения, изучение осмотических колебаний может дать нам в руки тонкий и чувствительный инструмент для изучения свойств мембраны.

Также можно ожидать, что низкочастотные колебания давления могут, в свою очередь, влиять на проводимость мембраны. В литературе описано немало успешных попыток влиять на свойства мембраны с помощью ультразвука [18] и переменного тока [19,20] - но пока что не было попыток использовать низкочастотные колебания для влияния на процессы прямого осмоса. Колебательные системы обычно сильно реагируют на частоты, близкие к их собственному резонансу - поэтому есть смысл проверить эту гипотезу экспериментально. Существуют работы по применению низкочастотных колебаний (порядка 10 Гц) для разделения на мембранах [21], но при этом поры мембраны составляют 2-20 мкм, то есть это уже не осмотические процессы, а ультрафильтрация. Также проводились успешные опыты по изучению влияния колебаний низкой частоты на обратноосмотические процессы [22], так что есть основания для предположения, что колебания низкой частоты могут влиять и на прямой осмотический процесс.

Подобное воздействие, если оно будет подтверждено, не только может позволить влиять на различные технологические процессы, но может объяснить воздействие музыки и других звуков на живые системы, где важен осмос - например, на рост растений и микроорганизмов [23,24].