Новая группа нелинейно-оптических боратов состава MCsAl 2B 2O 7 (M = K, Cs, Tl)

Исследования в области соединений бора продолжаются больше 50 лет. Это связано с их богатой структурной химией и интересными физическими свойствами [1-6]. Как правило, свойства боратов связывают со структурой их бор-кислородных каркасов, основными «строительными» единицами которых являются анионные группы (B 3 O 6 )^3-, (B 3 O 7 )^5- и (BO 3 )^3-. В настоящее время известны соединения M 2 Al 2 B 2 O 7 (M = Na, K, Rb), а также соединения с различным сочетанием щелочных металлов (K 1-x Na x )Al 2 B 2 O 7 (0 ≤ x < 0.6) и K 2(1-x) Rb 2x Al 2 B 2 O 7 (0 < x < 0.75) [7-13]. С увеличением ионного радиуса

Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ж.Г. Базарова. Новая группа нелинейно-оптических боратов состава MCsAl 2 B 2 O 7 (M = K, Cs, Tl)

щелочного металла структура M 2 Al 2 B 2 O 7 изменяется от тригональной сингонии (Na 2 Al 2 B 2 O 7 (P31 c ) и K 2 Al 2 B 2 O 7 (P321)) к моноклинной (Rb 2 Al 2 B 2 O 7 (P2 1 /c)) [7-11]. K 2 Al 2 B 2 O 7 имеет нецентросимметричную структуру и проявляет хорошие нелинейные оптические свойства, в то время как два других – центросимметричны.

Разнообразные структурные типы в этой серии составов вдохновляют нас на дальнейшее исследование боратов M 2 Al 2 B 2 O 7 (M = Li, Cs), где литий это металл с наименьшим ионным радиусом, а цезий с наибольшим, а также сочетания этих щелочных металлов с другими одновалентными металлами. Поэтому целью нашей работы является получение боратов LiMAl 2 B 2 O 7 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) и CsMAl 2 B 2 O 7 (M = Na, K, Cs, Tl).

Достижение равновесия контролировали рентгенографически на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker" (CuK α -излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 2θ = 90º, шаг сканирования 0,01–0,02º, экспозиция 1 с в каждой точке).

Cоединение Li 2 Al 2 B 2 O 7 не удалось получить в чистом виде. Наряду с фазой изоструктурной K 2 Al 2 B 2 O 7 образуется соединение LiAl 7 B 4 O 17 . Было проведено несколько опытов для того, чтобы улучшить чистоту получаемого соединения, но это не привело к положительному результату. В первом опыте в качестве исходных реактивов использовали Li 2 CO 3 (х.ч.), Al 2 O 3 (ч.д.а.), H 3 BO 3 (о.с.ч.), во втором Li 2 CO 3 (х.ч.), Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O (ч.), H 3 BO 3 (ос.ч.), в третьем Li 2 CO 3 (х.ч.), Al 2 O 3 (ч.д.а.), B 2 O 3 (х.ч.), в четвертом Li 2 CO 3 (х.ч.), Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O (ч.), B 2 O 3 (х.ч.), а также меняли режимы отжига, связанные с медленным и резким повышением температуры. Замещение лития на натрий, калий, рубидий, цезий и таллий не способствовало уменьшению примеси LiAl 7 B 4 O 17 .

Образец Cs 2 Al 2 B 2 O 7 синтезировали твердофазной реакцией используя стехиометрическую смесь CsNO 3 (ч.д.а.), Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O (ч.) и H 3 BO 3 (о.с.ч.). Отжиг смеси проводили ступенчато для того, чтобы избежать выброс реактивов из-за энергичного выделения CO 2 , NO 2 , O 2 и H 2 O: 120˚С – 1 ч, 150˚С – 1 ч, 220˚С – 3 ч, 300˚С – 5 ч, 350˚С – 15 ч, перетирание; 400˚С – 7 ч, 450˚С – 40 ч, 500˚С – 40 ч, 800˚С – 48 ч, 850˚С – 48 ч. При температуре 500˚С впервые получен цезий-алюминиевый борат изострук-турный K 2 Al 2 B 2 O 7 (тригональная сингония, пр.гр. P321), а при 850˚С, синтезирована моноклинная модификация Cs 2 Al 2 B 2 O 7 , пр. гр. P2 1 /c [14].

Замещение цезия на натрий не привело к получению нового соединения. На рентгенограмме присутствуют две фазы изоструктурные K 2 Al 2 B 2 O 7 и Na 2 Al 2 B 2 O 7 . Замещение цезия на калий и таллий способствовало получению фазы изоструктурной Cs 2 Al 2 B 2 O 7 (моноклинная сингония, пр. гр. P2 1 /c) (рис.)

1,600

1,500

1,400

1,300

1,200

1,100

1,000

-100

-200

а

_i______ I II ,1 _____I ii|______JJ_____I II ill I I 111 I , _____ , i I iiiiiiiiii ill и 111 ii ii| и ill iiiiiii i пн iiiii hi i iiiii ii hi i iiiiiii iiiiiii    и in и in nil iiniiiiiii in i hi [ii min nun mu mill i min и hi iiiiiiiiiiiiiii i iiiiiiiii iiiii iiiiiiiiiii iiiiiii 11 iiiiiiiiii i iiiiii iiiii iiiiii iiiiiiiiii 1111 iiiiiiiiiii

15            20           25            30            35            40            45            50            55            60            65            70            75            80            85            90            95

b

Рис. Дифрактограммы KCsAl 2 B 2 O 7 (a) и TlCsAl 2 B 2 O 7 (b)

Индицирование KCsAl 2 B 2 O 7 и TlCsAl 2 B 2 O 7 проводили по монокристальным данным Cs 2 Al 2 B 2 O 7 [14], с помощью программы TOPAS-4. Результаты индицирования представлены в табл.

Таблица

Кристаллографические характеристики боратов

Соединение	Параметры элементарной ячейки
	a , Ǻ	b, Ǻ	c , Ǻ	β, ˚	V, Ǻ3
KCsAl 2 B 2 O 7	7.264 (1)	6.535(1)	9.489(2)	116.3(1)	403.83
TlCsAl 2 B 2 O 7	6.777(7)	7.124(5)	9.631(1)	115.7(1)	419.00