Новые органосульфонаты алкилтрифенилфосфония

Известно, что фосфорорганические соединения широко используются в технической [1, 2] и синтетической химии [3 - 6]. Следует отметить огромное значение солей фосфония в создании новых материалов, каталитических систем, ионных жидкостей, проявляющих уникальные свойства [7‒9].

Наиболее распространенным способом синтеза фосфониевых солей является кватернизация соответствующего фосфина в результате реакции с электрофилом или кислотой Бренсте-да [10‒13]. Иной способ получения основан на реакции пентафенилфосфора с кислотами [14‒17]. Однако данные методики имеют определенные недостатки, особенно в первом случае: длительность, жесткие условия и сравнительно невысокие выходы целевого продукта. Таким образом,

разработка новых простых методик получения солей фосфония, содержащих разнообразные функциональные группы, является актуальным направлением современной органической химии. В работах [18 - 23] было описано получение ряда аренсульфонатов тетраорганилфосфония из галогенидов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот. Достоинствами данного одностадийного способа являются мягкие условия проведения эксперимента и высокие выходы комплексов.

В настоящей работе представлен синтез новых ионных органосульфонатов алкилтрифенилфосфония, строение которых установлено элементным анализом и методом ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

В работе использовали бромиды алкитрифенилфосфония и органосульфоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Соединения 1-5 синтезировали по методике, описанной в [18].

Гидрат трифторметансульфоната циклогексилтрифенилфосфония (1) , ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3445, 3061, 2949, 2895, 2864, 1441, 1263, 1223, 1159, 1109, 1030, 997, 750, 723, 714, 694, 638, 571, 544, 544, 517, 419. Найдено, %: C 58,41; Н 5,65. C 25 H 28 F 3 O 4 PS. Вычислено, %: С 58,59; Н 5,47.

Гидрат трифторметансульфоната (циано)трифенилфосфония (2) , ИК-спектр ( v, см ^{- 1}): 3474, 3067, 2878, 2257, 1589, 1439, 1398, 1283, 1256, 1227, 1192, 1159, 1032, 997, 837, 743, 723, 689, 632, 575, 550, 503, 494, 444. Найдено, %: С 53,39; Н 4,00. C 21 H 19 NF 3 O 4 PS. Вычислено, %: С 53,73; Н 4,05.

• 2,4- Динитробензолсульфонат циклогексилтрифенилфосфония (3) , ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3094, 3063, 2938, 2897, 2860, 1587, 1543, 1485, 1437, 1350, 1250, 1229, 1111, 1063, 1028, 997, 918, 889, 851, 833, 746, 719, 692, 664, 636, 544, 519, 469, 417. Найдено, %: С 60,58; Н 4,97. C 30 H 29 N 2 O 7 PS. Вычислено, %: С 60,81; Н 4,90.

• 2,5- Диметилбензолсульфонат (2-гидроксибензил)трифенилфосфония (4) , ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3387, 2941, 2887, 1506, 1435, 1317, 1281, 1253, 1161, 1113, 997, 870, 743, 723, 691, 638, 559, 521, 490, 447. Найдено, %: C 71,41; Н 5,75. C 33 H 31 O 4 PS. Вычислено, %: С 71,48; Н 5,60.

2,5-Диметилбензолсульфонат бромбутилтрифенилфосфония (5) , ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3005, 2886, 2864, 2793, 1587, 1485, 1437, 1335, 1308, 1279, 1242, 1231, 1194, 1159, 1144, 1132, 1111, 1026, 997, 984, 918, 876, 808, 768, 754, 737, 721, 691, 567, 528, 496, 457. Найдено, %: C 55,06; Н 4,95. C 22 H 23 BrO 3 PS. Вычислено, %: С 55,23; Н 4,81.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1-5 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Обсуждение результатов

Мы нашли, что прибавление к прозрачному горячему водному раствору бромида алкилтрифенилфосфония водного раствора соответствующей органосульфоновой кислоты приводит к образованию комплексов 1 - 5 с выходом до 90 %, которые после концентрации раствора и высушивания представляли собой устойчивые на воздухе бесцветные прозрачные кристаллы органо-сульфонатов алкилтрифенилфосфония, хорошо растворимые в хлороформе, этаноле, аренах, тетрагидрофуране и плохо - в воде при комнатной температуре.

[Ph 3 PR]Br + HOSO 2 R’ → [Ph 3 PR][OSO 2 R’] + HBr

Температура плавления и выход комплексов [Ph 3 PR][OSO 2 R’]

Химия элементоорганических соединений Organometallic chemistry

В ИК-спектрах комплексов 1 - 5 наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности при 3067‒3005 см^–1, отвечающие валентным колебаниям связей C_Ar–H. Валентным колебаниям метиленовых групп соответствуют полосы при 2949‒2793 см^–1, деформационным колебаниям ‒ при ∼ 1485 см^–1. Полосы поглощения высокой интенсивности при 1441-1437 и 1159-1111 см^-1 отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO 3 . Валентным колебаниям связей C_Ar–S и C_Ar–P отвечают полосы сильной интенсивности при 517‒550 и 754‒746 см^–1 соответственно [24]. В структурах комплексов 1 и 2 присутствуют гидратные молекулы воды, валентным колебаниям гидроксильные групп которых соответствуют широкие полосы при 3445 и 3472 см^–1. Кроме того, в спектре 5 присутствует интенсивная узкая полоса при 567 см^–1, соответствующая колебанию С - Br в бромбутильной группе. В спектре соединения 3 асимметричным колебаниям NO₂-групп соответствует интенсивная полоса поглощения при 1543 см^–1, симметричным колебаниям – при 1350 см^–1. Полоса при 2257 см^–1 в спектре комплекса 2 относится к валентным колебаний C≡N группы. На присутствие CF 3 -групп в комплексах 1 и 2 указывает наличие в их ИК-спектрах полос при 1223 и 1227 см^–1, характеризующих колебания С - F [25].

Выводы

Взаимодействие бромидов алкилтрифенилфосфония с органосульфоновыми кислотами в воде приводит к синтезу органосульфонатов алкилтрифенилфосфония, строение которых подтверждено элементным анализом и данными ИК-спектров.