Новые подходы к анализу средневекового текстиля методами исторического материаловедения

Текстиль является редкой находкой в средневековых захоронениях юга России, так как может сохраняться только в особых условиях. В большинстве случаев встречаются мелкие фрагменты, структура и палитра которых разрушена, что затрудняет реконструкцию первичного вида древнего изделия. Применение естественнонаучных методов к анализу древнего текстиля позволяет получить информацию о природе и технологических характеристиках волокон, визуализировать внутреннюю и внешнюю структуру объекта, определить тип переплетения и воссоздать орнамент, который зачастую практически не виден. Представленная работа демонстрирует эффективность комплексного использования взаимодополняющих методов исторического материаловедения при изучении фрагмента шелкового текстиля из средневекового захоронения могильника Манджикины-2 (курган 17, погребение 1).

Археологический контекст, первичная обработка и общая характеристика фрагмента шелкового текстиля

Могильник Манджикины-2 расположен в Ики-Бурульском районе Республики Калмыкия, на одном из плато Южных Ергеней. Он раскапывался Калмыцкой археологической экспедицией Государственного исторического музея в 1999 г. Курган 17, диаметром 12 м и высотой 41 см, входил в цепочку курганов. Под его насыпью найдено одно захоронение средневекового кочевника, сооруженное в четырехугольной яме, ориентированной по линии СВ – ЮЗ. Яма была перекрыта деревянными плахами. На дне могилы лежал вытянутый на спине скелет взрослой женщины, ориентированный черепом на СВ. Погребальный инвентарь, анализ которого готовится к публикации, включал седло, расшитое кожей и тканью, железные стремена и нож, бронзовое зеркало в тканом мешочке и другие предметы. На костях скелета, у бедренных костей и за черепом сохранились фрагменты одежды, предположительно халата. Некоторые из них представляли собой многослойные конгломераты плотно сжатых тканей; тканей, кожи и дерева; тканей и дерева. Прямое радиоуглеродное датирование одного из текстильных фрагментов в Центре коллективного пользования «Ускорительная масс-спектрометрия Новосибирский государственный университет» «AMS Golden Valley» (радиоуглеродные даты средневековых шелковых тканей будут рассмотрены в специальной публикации) относит весь комплекс к середине XIII в., вписывая его в начальные периоды зарождения и развития нового кочевого государства – Золотой Орды, когда в степях Восточной Европы появилась монгольская элита.

Первичная обработка текстиля после его перемещения в музейный фонд включала несколько этапов. На первом многослойные фрагменты плотно сжатых тканей были помещены на сутки в контейнеры с удаленным увлажнением, что позволило отделить ткань от древесины и кожи. Далее для устранения деформации отдельные фрагменты текстиля были промыты в дистиллированной воде на стекле и высушены между слоями фильтровальной бумаги под прессом. Благодаря этому в результате визуального исследования удалось выявить шесть различных типов тканей, относящихся к двум изделиям. Текстильное изделие 1, предположительно, является отделкой ворота женского шелкового халата, сшитого в форме полосы из шелковой ткани с золотным узором, относящейся к типу лампас, и подкладки, выполненной из простой тафты. Лампас – это сложные ткани, имеющие две основы и две или более систем нитей утка (базовый и дополнительные, узорообразующие). При этом базовая основа с базовым утком формируют базовое переплетение, а дополнительная основа с дополнительным утком – дополнительное переплетение. Эти два переплетения могут быть одинаковыми или различными (Орфинская, 2019. С. 67). Цвет ткани визуально не определялся. Тафта - шелковая ткань полотняного переплетения (Иерусалимская, 2005. С. 43).

Для узорной ткани (рис. 1: 1 ) методом оптической макроскопии определены технологические характеристики нитей основы и утка. Основы : базовая – по визуальной оценке темно-коричневый шелк со слабой Ζ-круткой, нити работают парами, толщина 0,20 мм; дополнительная – по визуальной оценке светло-коричневый шелк со слабой Ζ-круткой, толщиной 0,10 мм, нити одиночные. Пропорция базовой основы к основе дополнительной – 4:1. Плотность – 48 нитей базовой основы и 12 нитей дополнительной на 1 см. Уток : базовый – по визуальной оценке темно-коричневый шелк без крутки, толщиной 0,25 мм; дополнительный – пряденная золотная нить, состоящая из шелкового сердечника и плоской золотной нити на органической подложке, навитой на сердечник в Ζ-направлении; навивка слабая, шаг около 1 мм; сердечник – шелк, вероятно, неокрашенный, диаметром 0,20–0,30 мм; плоская золотная нить – ширина полоски 0,20–0,30 мм; подложка, скорее всего, серозная оболочка кишечника; плотность – 18 базового и 18 дополнительного утка на 1 см. Базовое переплетение ткани – полотняное, рисунок – саржа 1:2, направление саржи Ζ (рис. 1: 2, 3 ).

Промытый и расправленный фрагмент ткани был сфотографирован под разными углами с различным освещением камерой Nikon COOLPIX S8000. Это позволило выполнить частичную прорисовку рисунка по фотографиям в редакторе «Adobe Photoshop», выявить некоторые элементы узора и реконструировать технический раппорт ткани, равный 16 × 16 см. Узор был построен по системе диагональной сетки, где, по визуальной оценке, на темно-коричневом фоне зо-лотными нитями был выткан узор из цветов, листьев и парных птиц, смотрящих друг на друга.

Для дополнительного изучения внутренней структуры ткани, природы текстильных волокон и, возможно, технологии крашения был выбран другой фрагмент той же ткани размерами 22,0 × 5,5 см.

Комплексная методика исследования

Методика исследования отобранного образца ткани включала рентгеновскую томографию (РТ), крупномасштабное рентгенофлуоресцентное картирование (РФлА), растровую электронную микроскопию с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (РЭМ/ЭРМ) и жидкостную хроматографию с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ/МС).

Рис. 1. Могильник Манджикины-2, курган 17, погребение 1. Фрагмент отделки шелкового халата

1 – общий вид фрагмента узорной ткани до устранения деформации; 2 – макрофотография ткани, полученная методом оптической макроскопии, лицевая и изнаночная стороны;

3 – схема текстильных переплетений

РТ использовалась для визуализации системы переплетения нитей в текстильном фрагменте, а также для детальной реконструкции тканого орнамента. РТ позволяет неинвазивно получать информацию о внутреннем строении объекта на масштабах от единиц микрометров до десятков сантиметров, определять сохранность, размеры и конструкцию объекта, выявлять скрытый орнамент и т. д. Основой томографии является измерение двумерных картин пропускания рентгеновского излучения исследуемым объектом с последующим математическим восстановлением цифрового трехмерного изображения объекта. Контраст на полученном изображении чаще всего формируется за счет разницы в поглощении рентгеновских лучей участками объекта, состоящими из разных материалов.

РТ выполнялась на промышленном томографе Х5000 (NSI). Теневые проекции регистрировались позиционно-чувствительным детектором рентгеновского излучения (Perkin Elmer) с размером матрицы 2048 × 2048 пикселей, размером пикселя 200 × 200 мкм, динамическим диапазоном 16 бит и сцинтиллятором CsI:Tl. Томография ткани выполнена с помощью рентгеновской трубки открытого типа при напряжении 150 кВ и токе 200 мкА с использованием медного фильтра толщиной 0,2 мм. Размер вокселя изображений составил 18 × 18 × 18 мкм. Поскольку предмет превышает размер рентгеновского пучка, для сохранения наибольшей детализации применялось вертикальное сканирование с шагом около 50 мм, при этом перекрытие соседних зон измерения составило около 20 %. Для визуализации трехмерной информации о строении объекта использовался программный пакет VGStudio.

Для выявления распределения присутствующих в образце ткани химических элементов применялось крупномасштабное рентгенофлуоресцентное картирование. РФлА-картирование образца ткани проводилось с использованием ми-крофлуоресцентного спектрометра M4 Tornado (Bruker) с Rh анодом (ускоряющее напряжение 50 кВ, ток 300 мкА). Диаметр области засветки образца 25 мкм (фокусировка поликапиллярной линзой). Карты регистрировались в двух режимах – весь фрагмент ткани и детализация в области наиболее сохранившегося полотна. Шаг сканирования для всего объекта составлял 140 мкм, для фрагмента – 70 мкм, время накопления спектра в одной точке – 85 мс. Обработка полученных карт распределения элементов (без приведения содержания элементов к 100 %) проводилась с использованием программного обеспечения M4 Tornado.

Визуализация переплетения ткани и определение размеров нитей проводились методом растровой электронной микроскопии на двулучевом растровом электронно-ионном микроскопе VERSA 3D (ThermoFisher Scientific) c кольцевым твердотельным детектором обратно-рассеянных электронов (CBS). Измерение происходило при низком вакууме (70 Па), при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 45 нА.

Локальное определение элементного состава металла на поверхности золот-ных нитей выполнялось методом растровой электронной микроскопией с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом на растровом двухлучевом электронно-ионном микроскопе Helios Nanolab 600i (Thermo Fisher Scientific), оборудованном системой ЭРМ (EDAX), при ускоряющем напряжении 30 кВ в режиме высокого вакуума (10-4 Па). Обработка флуоресцентных спектров осуществлялась с помощью программного обеспечения TEAM (EDAX). Суммарное содержание обнаруженных элементов приводится к 100 %. Чувствительность метода составляет 0,1–0,5 масс. %. Данные об основном составе изученных областей усреднялись по результатам 3–5 измерений.

Состав органических красителей в волокнах ткани идентифицировали методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием по данным о фрагментах m/z, детектируемых в составе пробы соединений. Такой метод позволяет не только выявить использование в текстиле природных красителей, но и определить их происхождение (растительное, животное). Измерения проводили на базе жидкостного хроматографа UltiMate 3000 (Thermo Scientific) с масс-спектрометрическим детектором на базе масс-спектрометра amaΖon (Bruker Daltonics) при следующих условиях: капиллярная колонка RSLC 120 C18 75 Х; скорость регистрации элементов m/z: 32,5 (m/z)/с; диапазон регистрируемых фрагментов m/z: 70-2200. Усреднение результатов – по 14 сканам.

Процедура пробоподготовки образца: образец ткани был помещен в стеклянный флакон с последующим добавлением 1 мл метанола квалификации «UHPLC» и 1 мл соляной кислоты квалификации осч. Кипячение проводили в течение 5 минут. Затем образец извлекался из флакона, а кипячение раствора во флаконе продолжалось еще 5 минут. После остывания раствора отбирали 100 мкл экстракта и смешивали с 0,5 мл дистиллированной воды и 0,5 мл ацетонитрила квалификации «UHPLC».

Результаты и обсуждение

РЭМ исследование ткани позволило получить макрофотографии структуры текстильных переплетений, уточнить размеры нитей, направление крутки, определить степень повреждения и загрязнения волокон, а также сохранность самой ткани. Было подтверждено, что для нитей основы использовались нити с Ζ-крут-кой из шелковых волокон (рис. 2: 1 ), а нитей утка – шелковые нити без крутки (рис. 2: 2 , голубые стрелки ) и пряденые золотные нити (Ζ-крутка) (рис. 2: 2 , красные стрелки ). Толщина нитей по данным РЭМ: золотные нити утка – 0,187– 0,253 мм (в среднем 0,238 мм); шелковые нити утка – 0,214–0,328 мм (в среднем 0,266 мм); шелковые нити базовой основы – 0,201–0,328 мм (в среднем 0,249 мм), дополнительные одиночные нити основы – 0,096–0,183 мм (в среднем 0,138 мм). В ходе исследования были уточненные размеры плоской золотной нити: ширина от 0,25 до 0,35 мм, толщина около 0,05 мм, шаг навивки – 0,7–1 мм.

Золотные нити утка были исследованы дополнительно (табл. 1: области 1‒4 ) методом РЭМ/ЭРМ. Установлено, что металлическая полоска, обвивающая сердечник нити (рис. 2: 3 ), состоит из золота с незначительной примесью серебра и меди (Au – 57–77; Ag – 0,4–1,8; Cu – 0,9–1,1 %). Крупномасштабным РФлА-картированием образца подтверждено, что золотные нити распределены по всему полотну; также была выявлена еще одна особенность золотных нитей: в местах утраты золотой полосы эти нити выделяются на фоне других значительным повышением концентрации калия (рис. 2: 4 ).

Таблица 1. Элементный состав поверхностных наслоений на образце ткани по данным РЭМ/ЭРМ, масс. %

	обл. 1	обл. 2	обл. 3	обл. 4	обл. 5
Na	4,56	0,50		0,12	7,95
Mg	3,72	1,43	1,37	0,80	4,46
Al	4,17	4,22	3,26	1,83	16,35
Si	7,06	8,07	4,94	4,32	24,73
P	3,28	1,86	1,93	1,69	4,86
S	5,50	3,11	3,73	2,90	3,78
Cl	0,11				0,54
K	0,28	0,99		0,24	1,89

Окончание табл. 1

	обл. 1	обл. 2	обл. 3	обл. 4	обл. 5
Ca	5,61	6,74	6,09	5,06	13,38
Ti	3,78	0,9	0,82	0,83	6,08
Fe	2,89	3,23	2,10	2,34	4,32
Cu	0,94	0,93	0,90	1,12	1,49
Ag	1,22	0,37	1,80	1,60
Sn					3,65
Au	56,89	67,61	73,09	77,16
Pb					6,76

Примечание : обл. – области измерений состава в участках с наибольшим Ζ-контрастом (рис. 2: 3 ).

На некоторых участках волокон текстильного образца зарегистрированы следы олова, свинца и меди (Pb – 6,7; Sn – 3,6; Cu – 1,5 %). Порошковый характер данного вещества, а также его расположение на выпуклых областях рельефа нитей позволяет отнести данные следы к загрязнению ткани продуктами металлической коррозии (табл. 1: обл. 5 ). Предположительно, следы меди связаны с мелкими бронзовыми предметами, найденными в могиле. Алюминий и железо, являясь основными протравными катионами при окраске текстиля, в то же время могут присутствовать в почве и быть загрязнениями.

В то время как описанное выше РЭМ/ЭРМ-исследование представляет собой прецизионное изучение небольшого участка образца, результаты рентгеновской томографии позволили проанализировать весь фрагмент ткани. Основным результатом проведенного РТ-исследования стала визуализация расположения золотных нитей на лицевой и изнаночной сторонах ткани. Разница в поглощении рентгеновского излучения шелковой нитью ткани и навитой на них золот-ной нитью обеспечила контраст между ними на полученных РТ-изображениях ткани. Визуализация двух сторон ткани позволила уточнить и выделить все сохранившиеся, даже слабо видимые детали орнамента на ткани, дополнив таким образом визуальную реконструкцию узора и выделив очертания вытканных зо-лотными нитями птиц, цветов и листьев (рис. 3: 1 ).

На рис. 3: 2 представлена визуализация продольного томографического сечения ткани, проходящего вдоль нитей основы и позволяющего увидеть систему расположения уточных нитей – шелковых без крутки и чередующихся с ними крученых золотных. Поперечное томографическое сечение ткани, проходящее вдоль золотной нити утка, дает возможность проследить ее движение с лицевой на изнаночную стороны ткани (рис. 3: 4 ). Получены объемное изображение спряденной золотой полоски, обвивающей сердечник (рис. 3: 2 ) и данные всего фрагмента ткани, позволяющие уточнить размеры и интенсивность ее крутки. На томограммах хорошо видна неравномерность навивки, а также смена направления крутки на отдельных участках. Исследование органической

Рис. 2. РЭМ-изображение в обратно рассеянных электронах

1 – нити основы с Ζ-круткой; 2 – переплетения нитей ткани: шелковая нить без крутки ( голубая стрелка ) и пряденная золотная нить ( красная стрелка ); 3 – золотная нить на шелковом сердечнике; 4 – РФлА-карта распределения калия ( К ) и золота ( Аи ) на фрагменте ткани

Рис. 3. Результаты рентгеновской томографии ткани

1 – объемное представление четырех областей РТ ткани с орнаментом, вид с лицевой ( слева ) и оборотной ( справа ) сторон; 2 – визуализация золотых полос, навитых на основу (сердечник). Томографические сечения ткани: продольное, проходящее вдоль нити основы ( 3 ); поперечное, проходящее вдоль золотной нити утка ( 4 ); поперечное, проходящее вдоль шелковой нити утка ( 5 )

подложки плоской золотной нити требует дополнительного изучения и применения других методов исследования ( Лантратова и др ., 2002. С. 172–181; Scibè et al ., 2024).

После выявления элементов рисунка важной задачей комплексного исследования было определение наличия в ткани красящих веществ. Для ЖХ/МС-ана-лиза был взят фрагмент ткани размерами 0,1 × 0,1 см, цвет нитей которой определялся только визуально – от темно- до светло-коричневого. Ввиду малого размера пробы образец изучался целиком без разделения на нити утка и основы. По полученным хроматограммам выявлено присутствие в образце целого ряда химических соединений. Оценка результатов проводилась путем сравнения хроматограмм с опубликованными референтными данными, полученными при анализе крашения древнего текстиля ( Полосьмак и др. , 2006; Голиков , 2020; Елихина , 2019). Нужно отметить, что поскольку в процессе пробоподготовки образец ткани растворялся, то учитывалось, что в анализируемом фрагменте могут присутствовать не только красители, но и соединения, которые входят в состав шелковых волокон и находились на фрагменте ткани до пробоподготовки (появились в процессе бытования, естественной деградации в природных условиях). Большинство зарегистрированных сигналов обладают общими характеристиками: на масс-спектрах между фрагментами m/z разница составляет 44, что соответствует кислотной группировке СОО-. Это свидетельствует о присутствии в анализируемом образце ткани значительного количества кислот. Из всех обнаруженных на хроматограмме пиков с указанными в источниках красящими соединениями удалось соотнести пик со временем выхода 0,8 мин. с сигналом от кермесовой кислоты (m/z = 332+). Кермесовая кислота является красителем, придающим ткани красный цвет, и добывается либо из лаковых червецов Kerria lacca вида чешуйчатых насекомых семейства Kerriidae, либо из дубовых червецов Kermes vermilio ( Полосьмак и др. , 2006; Голиков , 2020; Gao et al ., 2024). Помимо самого красителя на образце ткани могли остаться также следы сопутствующих ему веществ, которые способны более точно определить источник кермесовой кислоты. Поиск по компонентам состава смолы шеллака позволил идентифицировать ряд сигналов: алеуритиновую, джалариновую и шелловую кислоты за счет соотнесения их молекулярных масс с зафиксированными фрагментами m/z с учетом предполагаемой фрагментации (рис. 4). Два других сигнала были отнесены к лаккаиновым кислотам, причем сигнал с временем выхода 0,3–0,5 мин представляет собой полупродукт лаккаиновой кислоты Е с отсутствующими в ее структуре двумя кислотными группировками СОО-, который мог образоваться в ходе естественной деградации. Лаккаиновые кислоты, смола шеллака и воск присутствуют в гуммилаке лаковых червецов Kerria lacca ( По-лосьмак и др. , 2006; Голиков , 2020).

Таким образом, данные, полученные в результате ЖХ/МС-исследования текстильного образца, позволяют сделать вывод о том, что ткань была красного цвета за счет окраски волокон кермесовой кислотой из лаковых червецов.

Обобщением результатов ЖХ/МС и РТ стала виртуальная реконструкция части рисунка ткани. Данные рентгеновской томографии были обработаны в программе «Adobe Photoshop» с использованием последовательного наложения друг на друга повторяющихся элементов орнамента, хорошо видимых либо

Рис. 4. Масс-спектры ЖХ/МС исследуемого образца ткани с указанием идентифицированных веществ

Рис. 5. Прорисовка узора на исследуемом фрагменте шелковой ткани: «лицо» и изнанка с лицевой, либо с изнаночной стороны всех четырех областей РТ ткани. Частота повторяемости орнамента была определена еще в ходе первичного оптического исследования, однако некоторые детали узора оставались неясны, в частности – контуры верхней половины птицы. На рис. 5 представлены результаты финальной обработки цветного узора ткани, основанные на данных ЖХ/МС и РТ: золотой узор из цветов и птиц, вытканный на красном фоне. Последующее изучение других фрагментов ткани позволит уточнить детали орнамента.

Именно такие ткани ярко-красного цвета распространяются со втор. пол. XIII в. на юге Русской равнины среди монгольской знати.

Заключение

Интеграция гуманитарных подходов и методов современного материаловедения открывает новые грани в изучении исторических материалов, в том числе и древнего текстиля, который, как правило, сохраняется крайне редко, фрагментарен, с разрушенной или полностью утерянной палитрой и внутренней структурой. Большинство использованных в исследовании методов недеструктивные, что крайне важно при анализе редких и оттого очень драгоценных текстильных изделий. Такие методы в других исследованиях ранее показали перспективность их применения к текстильным образцам ( Lipkin et al ., 2023) и возможность визуализации в текстиле внутренней структуры и утраченной палитры ( Gao et al ., 2024).

Проведенные комплексные исследования позволили более детально изучить на макро- и микроуровнях технологические особенности средневековой ткани с золотными нитями (лампас), а также восстановить внешний вид ткани, использованной для отделки золотоордынского халата из кургана 17 могильника Манджикины-2 (Калмыкия).

В ходе исследования были:

– уточнены характеристики шелковых нитей основы и утка (РЭМ), а также переплетения; получены данные о структуре ткани, в том числе детали рельефа (РТ);

– получена визуализация характера навивки золотой полоски на сердечник и ее состав (РЭМ, РТ), выявлена дополнительная обработка калийсодержащим соединением сердечника золотных нитей (РФлА);

– уточнены и детализированы элементы тканного золотными нитями узора: птицы, цветы и листья (РТ);

– выявлены компоненты природных органических красителей шелковых нитей, применение которых позволяло придавать ткани красный цвет – традиционный для золотоордынских шелковых тканей (ЖХ/МС).

Представленная работа демонстрирует эффективность комплексного использования взаимодополняющих методов для технологического исследования текстиля – рентгеновской томографии, рентгенофлуоресцентного картирования, растровой электронной микроскопии и жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Применение таких методов позволило реконструировать внутреннюю структуру и внешний вид отделки шелкового халата середины XIII в. – на красном фоне полотняного переплетения ткани типа лампас были вытканы золотными нитями птицы, цветы и листья. Такие ткани производились с 1260-х гг. на огромной территории от Китая до Испании ( Scibè et al. , 2024).

Изученный фрагмент шелкового халата относится к сер. – втор. пол. XIII в. и, скорее всего, маркирует присутствие в Прикаспийских степях либо представителей самих монголов, либо местную кочевую знать, уже инкорпорированную в высокое социальное сословие правителей Золотой Орды.

Письменные источники средневековья и более позднего времени свидетельствуют, что ткани являлись значимым элементом культуры кочевого населения Евразии. Они были и предметом обмена, и подарками государей кочевым вождям, и просто добычей, которую воины стремились заполучить во время набегов на торговые караваны и ремесленные города. Костюм средневекового кочевника передает эстетику образного мира степняков, социальный статус владельца, его благополучие, а также этническую принадлежность его самого и его рода. Праздничные и ежедневные костюмы кочевой знати, их приближенных, обычных рядовых соплеменников поражают удивительной яркостью, многократно воспроизводимыми древними орнаментами. Реконструированная отделка шелкового халата из могильника Манджикины-2 представляла собой шелковую ткань красного цвета, затканную золотыми цветами и обращенными друг к другу птицами, своим великолепием подчеркивая богатство женской одежды.

Полученные результаты углубляют и значительно дополняют наши знания о текстильном производстве эпохи Золотой Орды.