Новые соединения в системе с участием молибдатов серебра, никеля, хрома
Автор: Котова И.Ю.
Журнал: Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления @vestnik-esstu
Статья в выпуске: 6 (45), 2013 года.
Бесплатный доступ
Методом РФА изучено фазообразование в субсолидусной области тройной солевой системы Ag 2MoO 4-NiMoO 4-Cr 2(MoO 4) 3. Установлено образование новых соединений AgNi 3Cr(MoO 4) 5 и Ag 1-хNi 1-хCr 1+х(MoO 4) 3. Тройной молибдат AgNi 3Cr(MoO 4) 5 термически устойчив до 880°С и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1ˉ, Z = 2). Фаза переменного состава Ag 1-хNi 1-хCr 1+х(MoO 4) 3, относится к структурному типу NASICON (пр. гр. R 3ˉc, Z = 6).
Фазообразование, молибдаты, фаза переменного состава, параметры элементарной ячейки
Короткий адрес: https://sciup.org/142142775
IDR: 142142775
Текст научной статьи Новые соединения в системе с участием молибдатов серебра, никеля, хрома
Целенаправленный поиск и получение новых соединений с функционально значимыми свойствами является важной задачей материаловедения.
В настоящее время особый интерес вызывают трехмерные суперионные проводники с каркасными структурами ромбоэдрического типа, что обусловлено возможностью их использования для устройств электрохимической энергетики и в других областях науки и техники. Вещества, проявляющие кристаллохимическое сходство с соединениями типа NA-SICON, являются перспективными, так как данная структура проявляет большую емкость по отношению к катионам металлов, и в рамках данного структурного типа путем гетеро- и изовалентного замещения можно получить большое число соединений, обладающих высокой ионной проводимостью [1, 2].
Ранее [3] при исследовании фазовых равновесий в системах Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 , R-Al, Sc нами было установлено образование ромбоэдрических фаз Ag 1-x Mg 1-x R 1+x (MoO 4 ) 3 с различной областью гомогенности, обладающих выше 400 о С высокой электропроводностью (10 -3 - 10-2 См^см-1) при сравнительно низкой энергии активации, что позволило отнести их к числу твердых электролитов с ионной проводимостью, сравнимой по величине с проводимостью Na- и Li-насиконоподобных проводников. Полученные результаты инициировали попытку синтеза соединений подобного типа в тройной солевой системе Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 .
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ служили средние молибдаты серебра, никеля и хрома, предварительно синтезированные ступенчатым отжигом стехиометрических смесей AgNO 3 , NiO, Cr(NO 3 ) 3 - 9H 2 O и МоО з (все квалификации «х.ч.») при 350-450 ° С (Ag 2 MoO 4 ),
400-650 ° С (NiMoO4) и 300-700 ° С (Cr2(MoO4)3). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [4-6]. Двойной молибдат AgCr(MoO 4 ) 2 синтезирован из Ag 2 MoO 4 и Cr 2 (MoO 4 ) 3 по методикам [7-9].
С учетом данных по фазообразованию в двойных ограняющих системах методом «пересекающихся разрезов» изучена субсолидусная область системы Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Разрез NiMoO 4 -AgCr(MoO 4 ) 2 , на котором образуются промежуточные фазы, исследовали во всей области концентраций через 10 мол. %, вблизи новых соединений - через 2-2,5 мол. %. Отжиг реакционных смесей осуществляли начиная с 350 ° С до плавления (шаг подъема температуры 50 ° С, промежуточная гомогенизация через каждые 20 ч, продолжительность прокаливания при каждой температуре - не менее 50-80 ч). Контроль за фазовым составом отожженных препаратов осуществляли рентгенографически (автоматический дифрактометр D8 Advance фирмы Bruker AXS, X CuK a графитовый монохроматор, максимальный угол 2 0 max = 90 ° , шаг сканирования 0,02076 ° ). Съемка образцов для определения кристаллографических характеристик проводилась в камере-монохроматоре Guinier G670 HUBER или на автодифрактометре Siemens D500 ( X CuK a 1 , монохроматор - кварц, 2 0 max = 100 ° , шаг сканирования 0.01 ° ). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.
Термоаналитическое исследование осуществляли на дериватографе OD-103 фирмы МОМ (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey). Скорость подъема температуры составляла 10 град/мин, навеска 0,3-0,4 г.
Результаты и обсуждение
С целью получения новых соединений исследованы фазовые равновесия в субсолидус-ной области тройной солевой системы Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Для этого готовили смеси из средних и двойных молибдатов в заданном стехиометрическом соотношении, соответствующие точкам пересечения всех существующих в системе разрезов.
Анализ результатов исследования фазового состава точек пересечения разрезов и точек, находящихся в плоскости треугольника Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 , показал, что в системе образуются тройные молибдаты AgNi 3 Cr(MoO 4 ) 5 и Ag 1-x Ni 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 . Полученные соединения AgNiCr(MoO 4 ) 3 и AgNi 3 Cr(MoO 4 ) 5 не обладают заметной областью гомогенности вдоль разреза AgCr(MoO 4 ) 2 –NiMoO 4 . Для определения возможной области гомогенности первой фазы вдоль разреза AgNiCr(MoO 4 ) 3 –Cr 2 (MoO 4 ) 3 из предварительно синтезированных средних молибдатов были набраны, отожжены при 350-650 ° С и подвергнуты рентгенофазовому анализу образцы Ag 1-x Ni 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 с шагом ∆x = 0,1 в интервале 0≤x≤0,7. Установлено, что в условиях эксперимента вдоль рассматриваемого разреза формируется фаза переменного состава, представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgNiCr(MoO 4 ) 3 . По данным РФА, ее образование начинается при 450—480 ° С. С увеличением температуры до 580 ° С скорость взаимодействия возрастает и прокаливание в течение 100-150 ч приводит к выделению Ag 0,6 Ni 0,6 Cr 1,4 (MO 4 ) 3 и Ag 0,5 Ni 0,5 Cr 1,5 (MO 4 ) 3 в индивидуальном поликристаллическом состоянии. Отжиг реакционных смесей при 650 ° С позволяет сократить время синтеза тройных молибдатов до 80-100 ч. При более высоком содержании катионов хрома на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Надо отметить, что выделить в однофазном состоянии Ag i- x Ni i- x Cr1+ x (MO4)3 при x =0 - 0,4 в условиях эксперимента не удалось, что, соответственно, не позволило надежно определить параметры элементарных ячеек этих составов.
Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag 1-x Ni 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 изоструктурен тройному молибдату натрия-цинка-скандия [10], имеющему ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z = 6). Порошковая дифрактограмма Ag 0.4 Ni 0.4 Cr 1.6 (MO 4 ) 3 проиндицирована с учетом монокри-стальных данных прототипа с параметрами a = 9,2091(11), c = 22,991(3) А, V = 1688,6 А 3.
Твердофазный синтез AgNi 3 Cr(MoO 4 ) 5 осуществляли отжигом стехиометрических смесей средних молибдатов при 350–650 °С. В однофазном состоянии соединение получено в результате 50–80-часового прокаливания исходных компонентов при 600–650 °С. Дальнейший отжиг приводит лишь к лучшему формированию структуры тройного молибдата. Рентгенографическое исследование синтезированного AgNi 3 Cr(MoO 4 ) 5 показало, что данное соединение принадлежит к структурному типу NaMg 3 In(MoO 4 ) 5 [11] и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z = 2) с параметрами элементарной ячейки a = 6,9273(5), b = 17,532(1), c = 6,8365(6) A , a = 87,198(7), в = 101,247(7), Y = 91,937(6) ° , V = 813,12 А 3, р выч = 4.638 г/см3. Результаты индицирования рентгенограммы этого соединения представлены в таблице.
Таблица
Результаты индицирования рентгенограммы тройного молибдата AgNi 3 Cr(MoO 4 ) 5 *
|
20 эксп. ° |
I/I 0 |
d эксп. A |
hkl |
А20 эксп -20 теор, ° |
|
10.073 |
2 |
8.77 |
020 |
+0.025 |
|
13.193 |
5 |
6.71 |
001 |
+0.013 |
|
14.095 |
< 1 |
6.278 |
110 |
-0.004 |
|
14.348 |
1 |
6.168 |
0-11 |
+0.000 |
|
15.164 |
< 1 |
5.838 |
030 |
+0.007 |
|
16.302 |
1 |
5.433 |
-120 |
+0.004 |
|
16.697 |
1 |
5.305 |
120 |
+0.008 |
|
17.031 |
< 1 |
5.202 |
0-21 |
-0.034 |
|
17.706 |
< 1 |
5.005 |
-1-11 |
-0.013 |
|
19.043 |
< 1 |
4.657 |
-121 |
+0.016 |
|
19.737 |
< 1 |
4.495 |
031 |
-0.012 |
|
19.994 |
3 |
4.437 |
-1-21 |
+0.003 |
|
20.309 |
< 1 |
4.369 |
130 |
-0.018 |
|
20.588 |
< 1 |
4.311 |
0-31 |
+0.008 |
|
21.012 |
< 1 |
4.225 |
1-11 |
+0.005 |
|
21.991 |
4 |
4.039 |
-131 |
+0.008 |
|
22.633 |
10 |
3.926 |
121 |
-0.001 |
|
23.225 |
< 1 |
3.827 |
-1-31 |
-0.003 |
|
23.781 |
2 |
3.739 |
041 |
+0.000 |
|
23.899 |
3 |
3.720 |
-140 |
-0.005 |
|
24.445 |
3 |
3.639 |
140 |
+0.003 |
|
24.747 |
1 |
3.595 |
0-41 |
+0.008 |
|
25.414 |
100 |
3.502 |
050 |
+0.005 |
|
25.611 |
17 |
3.475 |
1-31,-141 |
+0.001, +0.040 |
|
26.202 |
2 |
3.398 |
200 |
+0.018 |
|
26.585 |
66 |
3.350 |
002,-210 |
+0.006, +0.006 |
|
26.848 |
18 |
3.318 |
210,012 |
-0.005, +0.014 |
|
27.043 |
4 |
3.295 |
-201,-1-41 |
-0.026, +0.020 |
|
27.267 |
14 |
3.268 |
-211,0-12 |
+0.002, +0.035 |
|
27.480 |
1 |
3.243 |
-112 |
+0.012 |
|
27.728 |
13 |
3.215 |
-2-11 |
+0.004 |
|
27.914 |
2 |
3.194 |
-220 |
+0.007 |
|
28.037 |
1 |
3.180 |
-1-12 |
+0.006 |
|
28.357 |
10 |
3.145 |
-150 |
+0.008 |
|
28.431 |
5 |
3.137 |
220,-221 |
-0.030, +0.034 |
|
28.678 |
4 |
3.110 |
-122,141 |
-0.044, +0.006 |
|
28.891 |
4 |
3.088 |
0-22 |
+0.036 |
|
28.964 |
13 |
3.080 |
150 |
-0.008 |
|
29.349 |
1 |
3.041 |
-2-21 |
-0.001 |
|
29.679 |
4 |
3.008 |
-1-22 |
+0.009 |
|
30.085 |
3 |
2.968 |
-230 |
+0.007 |
|
30.157 |
1 |
2.961 |
032 |
+0.005 |
|
30.614 |
5 |
2.918 |
-132 |
+0.004 |
|
30.748 |
1 |
2.906 |
230 |
+0.015 |
|
31.310 |
1 |
2.855 |
-1-51,0-32 |
+0.009, +0.026 |
|
31.749 |
5 |
2.816 |
201,-2-31 |
-0.010, -0.008 |
Окончание таблицы
|
20 эксп. ° |
I/I 0 |
d эксп. А |
hkl |
А20 эксп - 20 теор, ° |
|
31.967 |
< 1 |
2.797 |
102 |
+0.007 |
|
32.148 |
15 |
2.782 |
2-11,211 |
-0.002, +0.023 |
|
32.565 |
2 |
2.747 |
1-12,151 |
-0.041, -0.003 |
|
32.939 |
6 |
2.717 |
042,-240 |
+0.000, +0.015 |
|
32.939 |
6 |
2.717 |
1-51 |
+0.024 |
|
33.079 |
1 |
2.706 |
-160 |
+0.008 |
|
33.241 |
8 |
2.693 |
-241 |
+0.001 |
|
33.408 |
5 |
2.680 |
221 |
+0.004 |
|
33.783 |
14 |
2.651 |
240 |
-0.004 |
|
33.864 |
2 |
2.645 |
-212 |
-0.026 |
|
34.389 |
6 |
2.606 |
0-42,-2-12 |
-0.006, +0.008 |
|
34.745 |
6 |
2.580 |
-222,-2-41 |
-0.003, +0.023 |
|
35.152 |
< 1 |
2.551 |
-1-42 |
-0.016 |
|
35.236 |
< 1 |
2.545 |
132 |
-0.041 |
|
35.333 |
1 |
2.538 |
2-31 |
-0.014 |
|
35.396 |
< 1 |
2.534 |
231 |
-0.008 |
|
35.872 |
< 1 |
2.501 |
070 |
+0.007 |
|
36.279 |
8 |
2.474 |
052 |
+0.000 |
|
36.388 |
1 |
2.467 |
-232 |
-0.008 |
|
36.553 |
1 |
2.456 |
-251,-152 |
-0.007, +0.019 |
|
36.843 |
< 1 |
2.438 |
161 |
-0.030 |
|
37.315 |
2 |
2.408 |
250 |
-0.003 |
|
37.935 |
10 |
2.370 |
2-41,0-52 |
-0.023, +0.003 |
|
37.935 |
10 |
2.370 |
-2-32 |
+0.002 |
|
38.666 |
4 |
2.327 |
-242,-1-52 |
+0.006, +0.010 |
|
38.666 |
4 |
2.327 |
170 |
-0.025 |
|
38.960 |
1 |
2.310 |
-171 |
-0.016 |
|
39.415 |
< 1 |
2.284 |
-301 |
+0.019 |
|
40.067 |
5 |
2.249 |
062 |
+0.000 |
|
40.213 |
5 |
2.241 |
-260 |
+0.001 |
|
40.332 |
4 |
2.234 |
-261,003 |
-0.030, +0.027 |
|
40.460 |
2 |
2.228 |
013 |
+0.010 |
|
40.670 |
1 |
2.217 |
-2-42 |
-0.033 |
|
40.904 |
3 |
2.205 |
-320,0-13 |
-0.014, +0.026 |
|
41.024 |
< 1 |
2.198 |
2-51 |
+0.019 |
|
41.234 |
8 |
2.188 |
080,260 |
-0.013, +0.022 |
* автодифрактометр Siemens D500.
Методом дифференциального термического анализа установлено, что тройной молибдат AgNi3Cr(MoO 4 ) 5 термически устойчив до 880 ° С и полиморфных превращений не имеет.
Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Cr 2 (MoO 4 ) 3 . Установлено образование новых тройных молибдатов Ag-Ni 3 Cr(MoO 4 ) 5 и Ag 1-x Ni 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 . Определены кристаллографические и термические характеристики полученных фаз. Установлено, что ромбоэдрические фазы Ag 1-x Ni 1-x Cr 1+x (MoO 4 ) 3 проявляют кристаллохимическое сходство с соединениями типа NASICON (пр. гр. R 3c), для которых характерна высокая ионная проводимость.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 13-03-01020 а) и Министерства образования и науки РФ (грант № 3.6021.2011).
