Новые сополимеры виниловых мономеров с включением стирола как перспективные модификаторы вязкости смазочных масел

Модификаторами вязкости (МВ) минеральных (нефтяных) и синтетических масел являются полимеры, чаще всего, на основе виниловых мономеров [1]. Практические аспекты использования полимерных присадок, связанные с ресурсосбережением и экологическими требованиями, определяют необходимость разработки синтеза новых сополимеров, способных не только загущать смазочные масла, но и не подвергаться деструкции при механических и термических нагрузках. Это, соответственно, увеличит срок эксплуатации масел. В работах [2–7] убедительно показана возможность применения компенсационного метода (КС) в кипящем винилалкиловом эфире (ВАЭ) при радикальном инициировании для получения композиционно-однородных сополимеров равного состава ВАЭ, относительная активность которых в радикальной полимеризации близка к нулю, c алкил(мет)акрилатами (АМА). Такие сополимеры проявляют хорошие загущающие свойства в минеральных и синтетических маслах, при этом сильно превосходят соответствующие гомополимеры, как полиалкил(мет)акрилаты, так и поливинилалкиловые эфиры, по устойчивости к деструкции в растворах масел.

Целью данной работы является подтверждение композиционной однородности сополимеров, содержащих соизмеримые соотношения мономерных звеньев АМА и стирола (Ст), а также винилбутилового эфира (ВБЭ), АМА, Ст, растворимых в диоктилсебацинате (ДОСт), как синтетической основе масел, представляющих интерес как МВ, устойчивые к механической деструкции. Главной задачей стало доказательство их композиционной однородности методом ГПХ с применением двойного детектирования и анализ их устойчивости к деструкции в растворе.

Экспериментальная часть

В работе использовали органические растворители (толуол, гептан, тетрагидрофуран (ТГФ), хлороформ) и коммерческие мономеры (Ст, бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА), 2-этилгексилакрилат (ЭГА), ВБЭ). Динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) – коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из этанола.

Синтез сополимеров проводили в четырехгорлой колбе, помещенной в термостат, снабженной обратным холодильником, лопастной мешалкой, термопарой и капельной воронкой для ввода реактивов при кипении растворителя (мономера).

При КС АМА-Ст в колбу помещался Ст в среде гептана и толуола (1:3 по объему). Дозиро- вание АМА осуществляли в течение 30 мин после закипания раствора (при температуре кипения гептана) в колбе, затем смесь перемешивали еще 2 часа. Толуол использован в качестве растворителя образующегося сополимера, а гептан – для поддержания температуры синтеза. Брали эквимольное соотношение мономеров, а ДАК растворяли в АМА в количестве 0,5 масс. % от общей массы мономеров.

При КС ВБЭ-АМА-Ст в колбу помещался ВБЭ. Дозирование Ст+АМА осуществляли в течение 1 часа после закипания ВБЭ, затем смесь перемешивали еще 1 час. Брали соотношение мономеров 80:10:10 мол. % соответственно, а ДАК растворяли в смеси (Ст+АМА) в количестве 0,5 масс. % от общей массы мономеров.

По истечении заданного времени синтеза колбу охлаждали с применением холодной водяной бани. Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении (до 0,5 мм рт. cт.). В условиях вакуумирования полимеры сушили до постоянного веса.

Состав сополимеров определяли с помощью ИК-спектроскопии, спектры снимали на ИК Фу-рье-спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах KВr с длиной оптического пути 0,26 мм в растворе хлороформа. Состав терполимера определяли по площади характеристического пика: по 1727 см–1 для карбонильной группы АМА и по 1600 см–1 для Ст. Долю ВБЭ рассчитывали как остаточную с учетом долей АМА и Ст в сополимере.

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3·104, 104, 103 и 250 Å (Waters, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 и УФ-детектор UV-101 (Waters). Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Расчет молекулярно-массовых параметров для сополимеров производили по коэффициентам пересчета ММ для АМА.

Испытания загущающих свойств синтезированных полимеров проводили в синтетической основе – ДОСт [8]. Определение кинематической вязкости проводили в соответствии с ГОСТ 33-2000 при концентрации полимера в масле 5,0 % масс. [9]. Устойчивость к механической деструкции полимеров определяли на основании изменения вязкости загущенной полимером основы масла после ультразвукового облучения согласно методике ГОСТ 6794-75 [10].

Деструкцию раствора сополимера Д рассчитывали по формуле

50 50

Д = 0 50 i *100%, где v00 - кинематическая вязкость масла с присадкой при 50 °С до деструкции;

v ⁵⁰ - кинематическая вязкость масла с присадкой при 50 °С после деструкции.

Обсуждение результатов

В связи с поставленной целью для синтеза было выбрано эквимольное соотношение в парах АМА–Ст, и избыток простого эфира в мономерной композиции ВБЭ:АМА:Ст, аналогичное парам ВБЭ–АМА [2–7], но вместо одного мономера брали эквимольную смесь АМА–Ст, которые при сополимеризации двух мономеров в этом соотношении образуют полимер с соизмеримым соотношением компонентов, т. е. мольное соотношение ВБЭ:АМА:Ст 8:1:1. В качестве АМА были исследованы БА, БМА и ЭГА. Исследование состава выделенных двойных и тройных сополимеров было проведено ранее [2, 11] и представлено в табл. 1. Данные табл. 1 свидетельствуют об успешном синтезе сополимеров, включающих все исходные мономеры в соизмеримом отношении, т. е в отличие от пар ВБЭ-Ст [12] достигнуто введение в терполимер значительной доли всех компонентов.

ММР сополимеров были зарегистрированы с применением двойного детектирования: рефрактометрическим и УФ детекторами, первый из которых фиксирует ММР всего сополимера, а второй – только звенья Ст. На рис. 1 представлен вид кривых двойных сополимеров на примере пар АМА–Ст: БА–Ст, ЭГА–Ст, БМА–Ст (а, б, в, соответственно), на рис. 2 – терполимеров ВБЭ– БА–Ст, ВБЭ–ГА–Ст и ВБЭ–БМА–Ст (а, б, в, соответственно). Во всех случаях наблюдается одна и та же тенденция распределения: форма кривой по УФ-детектору повторяет таковую для рефрактометрического детектора.

Маткивская Ю.О., Валетова Н.Б., Мойкин А.А., Семенычева Л.Л.

Таблица 1

Данные о составе и молекулярно-массовых характеристиках сополимеров и терполимеров

№	Сополимер	Состав по ИК, мол. %	ММХ по данным ГПХ, кДа
			Mn	Mw	Mw/ Mn
1	БА–Ст*	53:47	13,4	29,6	2,2
2	БМА–Ст*	39:61	21,2	54,4	2,6
3	ЭГА–Ст*	35:65	18,1	37,9	2,1
4	ВБЭ–БА–Ст**	(25–27):(43–45):(29–31)	9,7	21,9	2,3
5	ВБЭ–БМА–Ст**	(27–29):(30–32):(40–42)	9,3	42,3	4,5
6	ВБЭ–ЭГА–Ст**	(48–50):(28–30):(21–23)	10,9	25,9	2,4

* [2].

** [11].

Рис. 1. Кривые ММРдвойных сополимеров: а – БА–Ст, б – ЭГА–Ст, в – БМА–Ст

Рис. 2. Кривые ММР терполимеров: а – ВБЭ–БА–Ст, б – ВБЭ–ЭГА–Ст, в – ВБЭ–БМА–Ст

Можно также отметить, что в случае терполимера ВБЭ–БМА–Ст композиционная однород ность имеет место несмотря на з аметную неоднородность терполимера по М М. Это проявляется в бимодальности кривой ММР (рис. 2, в). Представленные данные свидетельствуют о том, что метод КС позволил получить композиционно -однородные сополимеры АМА–Ст и терполимеры на их основе, включающие мало активный в радикальной сополимеризации В БЭ , со значительной долей Ст. Композиционная одно родность сополимеров и терполимеров поло жительно сказалась на устойчивости к механической деструкции их растворов в синтетической основе масел ДОСт (табл. 2).

Таблица 2

Данные о свойствах растворов сополимеров и терполимеров в ДОСт (5 масс. %)

№	Сополимер	Вязкость раствора в ДОСт при 100 °С, мм2/с	Д, %
1	–	3,2	–
2	БА–Ст	4,7	2,6
3	БМА–Ст	5,0	7,9
4	ЭГА–Ст	4,1	1,0
5	ВБЭ–БА–Ст*	4,4	2,5
6	ВБЭ–БМА–Ст*	4,7	5,8
7	ВБЭ–ЭГА–Ст*	4,3	3,7
8	Viscoplex 12-310*	4,7	6,8

* [11].

Все сополимеры проявили устойчивость к деструкции, сопоставимую с импортным коммерческим загустителем Viscoplex 12-310 близкой молекулярной массы, что говорит о возможности применения данного подхода к синтезу для получения импортозамещающих загущающих присадок к маслам. Загущающая способность и устойчивость к деструкции коррелирует с молекулярно массовыми характеристиками сополимеров, представленными в табл. 1. Согласно литературным данным [4, 5], с ростом ММ растет склонность к механодеструкции, метод КС позволил получить как двойные, так и тройные сополимеры достаточно небольшой ММ.

Выводы

Таким образом, с применение двойного детектирования (рефрактометрического и УФ) доказана композиционная однородность двойных сополимеров АМА–Ст и терполимеров ВБЭ–АМА–Ст, синтезированных методом КС. Показано, что такой подход к синтезу позволяет получать сополимеры и терполимеры с соизмеримым соотношением компонентов. Синтезированные сополимеры и терполимеры в силу композиционной однородности и сравнительно невысокой ММ проявили низкую склонность к деструкции в растворах ДОСт, что свидетельствует о перспективности применения метода КС для синтеза импортозамещающих загустителей.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (задание №2014/134, соглашение от 27 августа 2013 г. № 02.В.49.21.0003) с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект RFMEFI59414X0005) и «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (соглашение № 8679ГУ2/2015 от 16.12.2015).