Новые высокоэффективные нанодобавки для фотокаталитических бетонов: синтез и исследование

анотехнологии открывают широкие перспективы для создания нанокатализаторов, которые все чаще находят применение для решения проблем защиты окружающей среды. Их поведение прямо связано с уникальными физико-химическими свойствами, которые обусловлены квантово-размерными эффектами, а также большой удельной поверхностью [1]. В частности, все более заметным становится присутствие фотокатализаторов в строительном сегменте наноматериалов [2]. Одним из знаковых достижений последних лет являются фотокаталитически активные цементные композиты, в том числе цементы и бетон, приготовленные с использованием наночастиц диоксида титана TiO2. Например, широкое практическое распространение при производстве самоочищающегося бетона и улучшении экологии мегаполисов нашли фотокаталитические цементы TX Active производства Italcementi, Tio Cem производства Heidelberg Cement и другие продукты [3].

В связи с вышеизложенным представляются весьма актуальными дальнейшие исследования по созданию новых высокоэффективных фотокатализаторов на основе наночастиц TiO2, которые смогли бы существенным образом повысить технические характеристики фотокатали-тических цементов и бетонов.

Недавно мы показали возможность использования наночастиц анатазного мезопористого TiO2 с высокой удельной поверхностью порядка 300 м2/г в составе цементных, гипсовых и гипсоцементных композитов (бетонов, растворов, красок) для реализации процесса конверсии оксидов азота и летучих органических веществ (ЛОВ). При этом было установлено, что эффективность синтезированных мезопористых наночастиц TiO2 в 1,5…1,7 раз выше, чем у коммерческого образца наноди-оксида титана [4, 5].

В развитие наших уже упомянутых предыдущих работ в области фотокаталитически активных строительных материалов нами разработан синтез новых фотокатализаторов на основе наночастиц TiO2, размещенных на наноразмерных инертных носителях. Параллельно были исследованы их фотокаталитические свойства в контексте защиты

ДОСТИЖЕНИЯ РОССИЙСКИХ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ окружающей среды, как в модельных опытах, так и на примере конкретных цементных композитов.

Выбор подобных объектов для исследования был продиктован следующими обстоятельствами. Скорость инициирования гетерогенных реакций на полупроводниковых частицах обычно зависит от концентрации участвующего в процессе вещества, причем, чем меньше концентрация последнего, тем меньше скорость реакции. Это особенно четко прослеживается в случае использования фотокатализаторов на основе наночастиц TiO2. Так, было показано, что нанесение подобных наночастиц на инертные наноразмерные подложки, способные адсорбировать то или иное вещество, существенно увеличивает скорость фоторазложения поглощенного вещества [6].

В качестве инертных подложек для слоя наноразмерного TiO2 были использованы: диоксид кремния SiO2 марки 200CF (Japan Aerosil), активированный углерод (Wako Pure Chemicals), морденит марки TSZ-640NAA (Tozoh), цеолит Х-типа марки Zeolum (Tozoh).

Еще один адсорбент, мезопористый диоксид кремния SiO2 (шифр МДК-15), был синтезирован в работе по адаптированной методике [7]. Для этого тетраэтилортосиликат гидролизовали в реакционной смеси, куда входили: темплат Pluronic Р-123 производства BASF (коммерческий триблочный сополимер EO20PO20EO20 с молекулярной массой Мср = 5800, состоящий из звеньев оксида этилена и оксида пропилена), мезитилен в качестве агента набухания, хлорид калия KCl и соляная кислота. Темплат удаляли при кальцинировании полученного золя при 550оС в течение 5 часов. В процессе синтеза были получены мезопори-стые сферические частицы SiO2 с диаметром 6 мкм, удельной поверхностью 700 м2/г и размером пор 9 нм.

Нанесение слоя TiO2 на инертные сорбенты осуществляли следующим образом. 3,7 мл тетраизопропилата титана добавляли по каплям к 15 мл 1 М водного раствора HNO3, затем смесь перемешивали 2 часа, получая прозрачный золь TiO2. Водородный показатель полученного коллоидного раствора после его предварительного разбавления 50 мл дистиллированной воды доводили до значения pH = 3, добавляя 1 М раствор NaOH. Затем в полученный коллоид вводили соответствующее количество адсорбента, полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа, центрифугировали и промывали осадок дистиллированной водой. Операцию центрифугирования и промывки повторяли несколько раз до достижения рН верхнего слоя нейтрального значения. Адсорбент со слоем TiO2 после этого отделяли фильтрацией и сушили катализатор в вакууме, после чего подвергали его термообработке при 300оС в течение 1 часа. Количество TiO2, нанесенного на адсорбент, определяли колориметрически, используя натриевые производные 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфонатов в качестве комплексующего агента [6].

Нанодиоксид титана был приготовлен по вышеописанной методике, за исключением стадии добавления адсорбента.

Полученные катализаторы были охарактеризованы с применением методик, описанных ранее [4]. Так, их удельную поверхность SБЭТ (табл. 1) определяли по традиционной методике термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе «СОРБИ-М» фирмы «МЕТА» (Россия). Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 (Россия) с монохроматизированным Cu K _α -излучением. Размеры областей когерентного рассеяния анатазной и ру-тильной фазы определяли по формуле Шеррера по полуширине дифракционных отражений анатаза (101) и рутила (110). Следует отметить, что синтезированный нанодиоксид титана и TiO₂, нанесенный на адсорбент, во всех изученных случаях характеризуются наличием только анатазной

Таблица 1

Удельная поверхность адсорбентов и катализаторов

Адсорбент	SБЭТ, м2/г	SБЭТ* адсорбента со слоем TiO2, м2/г	Рассчитанная** SБЭТ смеси TiO2 и адсорбента, м2/г
TiO2	178	–	–
Zeolum	548	367	381
SiO2	200	228	189
Морденит	375	293	277
Активированный углерод	1130	623	654
МДК-15	700	548	562

* – Содержание TiO2 – 53% массы адсорбента;

** – Смесь TiO2 и адсорбента в соотношении 1:1 по массе.

модификации. Кроме того, проведенный методом электронной сканирующей микроскопии с использованием микроскопа Hitachi S-4700 (Япония) анализ полученных образцов показал, что частицы TiO2 распределены на поверхности всех адсорбентов очень однородно.

Для предварительной оценки фотокаталитической эффективности синтезированных образцов по сравнению с промышленным нанодиоксидом титана марки Р 25 производства компании Evonik Degussa GmbH (Германия) и ранее полученным нами мезопористым образцом фотокатализатора с шифром TiO2-45 [4] использовали методику [8], основанную на разложении водного раствора красителя «Родамин 6G» (табл. 2).

Таблица 2

Оценка эффективности образцов фотокатализаторов

Образец	SБЭТ, м2/г	k, мин–1
P 25	51	0,017
TiO2 – 45	284	0,029
TiO2 – Zeolum	367	0,034
TiO2 – SiO2	228	0,035
TiO2 – морденит	293	0,032
TiO2 – активированный уголь	623	0,043
TiO2 – МДК-15	548	0,054

Эксперименты проводили в стеклянном реакторе (стакан с широким горлом) объемом 150 мл, снабженном магнитной мешалкой со скоростью вращения 500 об/мин и УФ-лампой Sylvania BLB (США) с диапазоном излучения 315–400 нм мощностью 18 Вт, которую помещали непосредственно под раствором на расстоянии 15 см от образца. Измеренная интенсивность света составляла 5х10^–5 Вт/см². Для осуществления фотокаталитической реакции к 40 мл раствора красителя с концентрацией 10 мг/л добавляли 0,1 г TiO₂. Изменение концентрации красителя фиксировали фотометрически на полосе λ = 530 нм на спектрометре UniСam 8700 (Голландия).

Можно полагать, что фотокаталитическое разложение «Родамина 6G» подчиняется уравнению реакции первого порядка:

                                                             ( к содержанию ln ( V ) = kt,

где А ₀ – начальное поглощение красителя; А – поглощение красителя через время t ; k – константа скорости реакции.

Скорость фотокаталитического разложения «Родамина 6G» при использовании катализатора TiO2 – МДК-15 более, чем в 3 раза превышает скорость его исчезновения в присутствии фотокатализатора Р 25. Так, в первом случае краситель в условиях указанного эксперимента разлагается полностью примерно за 6 мин, а во втором – через 40 мин.

Эффективность полученных фотокатализаторов в цементных системах применительно к деградации оксидов азота проводили с учетом стандарта ISO 22197-1:2007 [9], рекомендаций рабочей группы WG 33 ISO 206/SCN и по методикам работы [4]. Исходное содержание оксида азота в воздухе составляло 1 ppm при относительной влажности воздуха 50%, температуре 25оС и скорости воздушного потока 3 л/мин. Интенсивность освещения при этом была равна 10 Вт/м2 при полихроматическом облучении с диапазоном волн 300…400 нм и максимумом испускания 365 нм. Продолжительность облучения составляла 30 мин. Контроль содержания NO в воздушной смеси вели с использованием газоанализатора MX6 Multi-Gas Monitor фирмы ISC (США).

При исследовании цементсодержащих составов с фотокатализаторами использовали портландцемент класса ЦЕМ I 42,5 по ГОСТ 31108 Белгородского цементного завода с нормируемым химическим составом (ПЦ 500 Д0). Фактическая активность всех проб цемента соответствовала классу и составляла более 50 МПа при испытаниях в стандартном растворе по ГОСТ 310.4. В качестве крупного заполнителя использовался щебень из изверженных пород (гранитный) карьера «Лобское» (Республика Карелия) фракции 5–10 мм по ГОСТ 8267. В качестве мелкого заполнителя для приготовления бетона и растворов использовался кварцевый песок Мансуровского месторождения с Мкр = 2,5 (насыпная плотность 1632 кг/м3), удовлетворяющий требованиям ГОСТ 22263. Состав бетона назначали с учетом требований ГОСТ 27006 и ГОСТ 30459, строительных растворов – с учетом требований ГОСТ 28013. Дозировка TiO2, как правило, составляла 5% массы цемента в расчете на содержание в фотокатализаторе TiO2.

Синтезированные в работе фотокатализаторы на основе TiO2 показали значительно более высокую эффективность превращения NO по сравнению с классическим коммерческим продуктом Р 25 и полученным ранее TiO2 – 45 (табл. 3).

Можно заметить, что эффективность фотопревращения NO несколько уменьшается с возрастом образцов бетона, что, скорее всего, связано с протеканием в цементной матрице процессов гидратации и частичной карбонизации, причем в случае коммерческого образца TiO2 – P 25 эти различия минимальны. Вместе с тем, в присутствии нового катализатора TiO2 – МДК-15 скорость конверсии максимальна.

Высокая активность синтезированных фотокатализаторов была подтверждена при разложении летучих органических соединений (ЛОВ) – паров бензина и ацетона, причем в качестве матрицы для фотокатализаторов использовали штукатурные растворы и цементные краски.

В процессе измерений по стандартной газохроматографической методике определяли изменение содержания загрязнителей на поверхности образца, облучаемого «мягким» ультрафиолетом [4]. В экспериментах использовали цилиндрические образцы диаметром 15 см и высотой 5 см, покрытые цементной краской или штукатурным раствором с содержанием фотокатализатора TiO2 – МДК-15 1,9 … 3,8% (в расчете на TiO2). Анализировали газовоздушные смеси, содержащие атмосферный воздух и пары загрязнителя при концентрации последнего 5х10–4 г/л. Скорость потока составляла 1,1 л/мин, относительная влажность – 64%, продолжительность фотокаталитической реакции в каждом экс-

Таблица 3

Сравнительная оценка фотокаталитической эффективности TiO2 в бетонах на портландцементе при конверсии NO

Катализатор	Время выдерживания бетона, сут	Конверсия NO, %
P 25	3	25
	7	24
	28	23
TiO2 – 45	3	42
	7	39
	28	35
TiO2 – МДК-15	3	62
	7	57
	28	51

ДОСТИЖЕНИЯ РОССИЙСКИХ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ перименте – 6 часов. «Свободная» емкость реакционной камеры – 1,3 л. Экспонирование проводили при интенсивности освещения 10 Вт/м2. Температура поверхности образца – 26оС.

Предварительные эксперименты по оптимизации концентрации фотокатализатора в изученных образцах показали, что фотокатали-тическая активность наночастиц TiO2 – МДК-15 растет с увеличением их содержания в цементных композитах до 3,8%, после чего она стабилизируется. Так, образцы штукатурных растворов при содержании TiO2 – МДК-15 1,9% и 3,8% позволяют реализовать в указанных выше условиях разложение бензина на 52,3% и 73,2%, соответственно. Введение синтезированных продуктов в цементные матрицы взамен коммерческого Р 25 повышает скорость разложения использованных ЛОВ в 1,5…2,1 раза.

Что касается паров ацетона в воздушной среде, то штукатурные растворы, содержащие 2,2% TiO2, нанесенного на инертный носитель, обеспечивают за 2 часа экспозиции степень конверсии 78%, что в 1,9 раз больше, чем при использовании Р 25.

Таким образом, предложен усовершенствованный способ получения фотокатализаторов на основе наночастиц TiO2, нанесенных на инертные носители c высокой удельной поверхностью. Впервые показана возможность использования подобных продуктов в качестве высокоэффективных фотокатализаторов в составе цементных и гипсоцементных композитов для конверсии оксидов азота и летучих органических веществ. Рассмотрено влияние различных физико-химических факторов на фотокаталитические процессы разложения. Установлено, что эффективность синтезированных образцов в 1,5…3,0 раза выше, чем у коммерческого образца нанодиоксида титана. Важно отметить, что, как было показано в параллельных опытах, применение равновесной механической смеси нанодиоксида титана и инертного носителя менее эффективно и в целом подчиняется закону «разбавления».