Новый подход к кинетическому критерию стеклования жидкости

Основные закономерности процесса перехода жидкость — стекло в качественном отношении оказываются одинаковыми для различных аморфных веществ независимо от их природы, что подтверждается наличием в области стеклования универсальных правил и уравнений [ 1-6 ] .

Однако вместе с тем необходимо отметить, что для разных классов стекол при температуре стеклования Tg замораживается подвижность различных кинетических единиц, связанных с различным характером взаимодействия между части- цами. Стеклование линейных аморфных полимеров является процессом физической релаксации, связанным с потерей сегментальной подвижности при Tg, а стеклование неорганических стекол с сеточной структурой относится к процессам химической релаксации и обусловлено замораживанием процесса переключения валентных химических связей. Стеклование густосшитых сетчатых полимеров (например, эпоксидов) также имеет свою специфику, хотя в качественном отношении они подчиняются общим универсальным закономерностям [6].

Факт существования универсальных закономерностей означает, что процессы стеклования различных жидкостей могут быть описаны общей теорией, способной предсказывать, например, характер эволюции их макроскопических свойств. Создание такой общей физической теории стеклования представляет собой сложнейшую проблему статистической физики и физики конденсированного состояния (обзоры [ 1, 2 ] ). Эта проблема едва ли будет решена в ближайшие десятилетия. Дискуссия о природе стеклования имеет столетнюю историю, она продолжается, начиная с первой половины ХХ века.

Настоящая работа посвящена анализу и обобщению кинетических критериев стеклования с привлечением модели делокализованных атомов [7–9]. Особое внимание уделено обоснованию критерия Шмельцера [ 1, 10, 11 ] .

Кинетические критерии стеклования

В области стеклования жидкости молекулярные перегруппировки становятся настолько медленными, что изменение структуры расплава при охлаждении не успевает следовать за изменением температуры. При этом довольно резко возрастает время релаксации структуры. Температура стеклования жидкости T g зависит от скорости охлаждения q = ( dT / dt ). Чем меньше скорость охлаждения, тем при более низкой температуре стеклуется жидкость и, наоборот. Из этих и других данных следует, что стеклование представляет собой ярко выраженный релаксационный процесс и подчиняется кинетическим закономерностям.

С точки зрения релаксационного подхода в процессе стеклования жидкости решающую роль играет соотношение между временем релаксации структуры τ и скоростью охлаждения расплава q [1-6]. В 1951 г. Бартенев [12], исходя из общих соображений, предложил следующую связь между этими величинами qTg = C

где τ g — время релаксации при температуре стеклования T g , C — эмпирический параметр. Здесь и далее под q следует понимать абсолютную величину скорости изменения температуры | q | при охлаждении расплава или нагревании стекла: | dT / dt |.

Волькенштейн и Птицын [ 13 ] разработали физическую теорию, в соответствии с которой частицы системы могут находиться в двух состояниях, разделенных энергетическим барьером. Энергия возбужденного состояния 2 с долей частиц n 2 больше энергии основного состояния 1 с долей частиц n 1 на величину Δ E = U 1 - U 2 , где U 1 , U 2 — кинетические барьеры для переходов 1 → 2 и 2 → 1, соответственно. Решение составленного кинетического уравнения приводит к заключению, что при некоторой температуре T g происходит замораживание значения n 2 — стеклование системы.

Температура стеклования T g отвечает условию [ 13 ]

dT dT

T = T g

q

.

В теории Волькенштейна-Птицына критерием перехода жидкость-стекло служит уравнение стеклования

q ^T g = ^{5 T}g

.

Обозначение правой части этого равенства 5T g предложено Немиловым [ 14 ] . Величина δT g трактуется как полоса температур, характеризующая интервал перехода от жидкости к стеклу при охлаждении. Параметр уравнения Бартенева C приобретает смысл полосы температур δT g .

Шмельцер с соавторами [ 1, 10, 11 ] вводят характерное время изменения температуры

t  Jd dT V1

TT = _ = T | — I q v dt j и рассматривают соотношение между этим характерным временем τT и временем релаксации структуры τ. При τ << τT система находится в состоянии термодинамического равновесия, а при τ >> τT состояние системы заморожено — стеклование завершено. По предположению Шмельцера жидкость переходит в стеклообразное состояние, когда время структурной релаксации τ становится равным характерному времени изменения температуры τT.

Таким образом, исходя из этих общих соображений, Шмельцером сформулирован следующий кинетический критерий стеклования [ 1, 10, 11 ]

T « Tt

,

1 ( dT А

—I T TI dt j

= C з

-I T=T

g

,

C ₃ « 1

.

Обоснование и обобщение критерия стеклования Шмельцера в рамках модели делокализованных атомов

Температурная зависимость времени релаксации в области стеклования успешно описывается уравнением Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ) [ 15 ]

in тп =- C  ^T - T g

т ( T g )     ¹ T - T g + C —

.

Подстановка τ ( T ) из этого уравнения в условие перехода жидкость-стекло (2) приводит к равенству [ 16 ]

C qT„ = —— g   C1

, где параметры уравнения ВЛФ C1 и C2 имеют следующий физический смысл [7]

C l = —

1     _fg

,

C₂ = fg-

2 в ^,

причем произведение T g и коэффициента теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования β f является однозначной функцией доли флуктуационного объема f g , замороженной при температуре стеклования [ 7 ] ,

β f T g = f g ln(1/f g ).                                        (7)

Флуктуационный объем аморфного вещества ΔV e обусловлен тепловыми смещениями атомов [ 7 ]

∆Ve = Ne∆Ve, где Ne — число делокализованных атомов (кинетических единиц), Δve — элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома — его предельного смещения из локального равновесного положения. Объемная доля флуктуационного объема fg, замороженная при температуре стеклования Tg, слабо зависит от природы аморфных веществ [7, 9] (табл. 1)

f ДУЛ

Л = -- e     « 0.020 - 0.030

g

^V V V T = T g .

У стекол одного класса величина f g оказывается практически универсальной постоянной f g ~ const .

Из соотношений (5)-(7) получаем следующую интерпретацию уравнения стеклования (3)

Таблица

Параметры уравнения Вильямса–Ландела–Ферри C 1 , C 2 и характеристики стеклования аморфных веществ [9]

Аморфное вещество	T g , К	C 1	C 2 , К	5Tg = — g    C 1 , К	1 g C 1	C g ∙103, К
Натриевосиликатные стекла Na 2 O-SiO 2
Na 2 O, мол. % 15	782	36	430	12	0.028	7.8
20	759	36	390	11	0.028	7.8
25	739	35	355	10	0.028	7.8
30	721	35	322	9	0.028	7.8
33	712	35	304	9	0.028	7.8
35	705	35	291	8	0.028	7.8
	Аморфные		полиме	ры
Полиизобутилен	202	38	104	2.7	0.026	7.1
Поливинилацетат	305	36	47	1.3	0.028	7.8
Поливинилхлорацетат	296	40	40	1.0	0.025	6.8
Полиметилакрилат	276	42	45	1.1	0.024	6.4
Полиуретан	238	36	33	0.9	0.028	7.8
Натуральный каучук	300	38	54	1.4	0.026	7.1
Метакрилатные полимеры:
этиловый	335	40	65	1.6	0.025	6.8
н-бутиловый	300	39	97	2.5	0.026	7.1
Н-октиловый	253	37	107	2.9	0.027	7.5

Металлические стекла

Pd40Ni40P20 602 39 93 2.4 0.026 7.1 Pt60Ni15P25 500 37 95 2.6 0.027 7.5 Pd77.5Cu6Si16.5 653 38 100 2.6 0.026 7.1 Fe80P13C7 736 38 120 3.2 0.026 7.1 Низкомолекулярные органические стекла Пропанол 98 41 25 0.6 0.024 6.4 Пропиленгликоль 160 44 40 0.9 0.023 6.1 Глицерин 185 42 53 1.3 0.024 6.4 Канифоль 303 36 29 0.8 0.028 7.8 Изобутиловый спирт 118 38 38 1.0 0.026 7.1 qTg gT ln(1/fg ) g

Разделив обе части этого равенства на температуру стеклования Tg, приходим к обобщенному кинетическому критерию стеклования qTg

T g

fg   = C ln(1/fg )    g

= const * 7 - 10 ³

который можно записать в виде выражения для определения температуры перехода T g

(

I T

dT

dt

T

^T = T g

= C g

,

C g

7 - 10

,-3

.

Данное соотношение можно рассматривать как обоснование и модификацию критерия стеклования Шмельцера (4). При этом постоянная C 3 приобретает определенный физический смысл

C 3 = C g

fg ln(1/fg )

* const * 7 - 10 ³

Тем самым устраняется недостаток критерия (4), сводящийся к приравниванию постоянной Сз единице С3 * 1, причем фактически в виде постулата без особого обоснования. Легко видеть, что критерий Шмельцера (4) приводит к ошибочному равенству qTg * Tg , которое противоречит уравнению стеклования (3), следующему из теории Воль-кенштейна-Птицына. Например, у силикатных стекол при Tg * 800 K произведение qTg, согласно данному критерию (4), должно соответствовать величине: qTg * 800 K [14], тогда как типичные значения произведения qτg у этих стекол составляют около [9]: qTg * (5-l0)K.

Обобщенный кинетический критерий стеклования (10) для qτg дает значения qTg = CgTg « 5-6 K, которые находятся в согласии с типичными данными для произведения qτg.

Формулировка обобщенного кинетического критерия стеклования

В отличие от подходов Бартенева (1) и Волькенштейна-Птицына (3) в обобщенном кинетическом критерии стеклования (9) наряду со скоростью охлаждения q и временем релаксации τ g появляется температура перехода T g .

Предлагаемый нами обобщенный критерий перехода жидкость-стекло (9) можно сформулировать следующим образом: жидкость переходит в замороженное стеклообразное состояние, когда скорость ее охлаждения q достигает определенной постоянной доли C g от характерной скорости охлаждения q g = ( T g / τ g ), тесно связанной со временем релаксации структуры τ g при температуре стеклования T g ,

— =--- q ---= C * const - 7 - 10 ³ q .     (T g / T g )      g

.

При этом время релаксации структуры τ g достигает доли C g от характерного времени изменения температуры τ T = (T g /q):

τ g

τ _T

---g— = C ~ const ~ 7 - 10 ³ ( T _g I q )     g

Заключение

Предложено обобщение кинетических критериев стеклования Бартенева (1), Волькенштейна–Птицына (3), Шмельцера (4). Показано, что эмпирическая постоянная C 3 в критерии Шмельцера (4) определяется долей флуктуационного объема f g , замороженной при температуре стеклования T g , и составляет около C 3 ≈ const ≈ 7 ∙ 10^-3 (вместо C 3 ≈ 1). Этим самым снимается противоречие между критерием Шмельцера и классической релаксационной теорией стеклования Волькенштейна–Птицына.

Обобщенный кинетический критерий стеклования сводится к утверждению: жидкость переходит в стеклообразное состояние, когда скорость ее охлаждения q достигает доли C g от характерной скорости охлаждения q g = ( T g /τ g ), тесно связанной со временем релаксации структуры τ g при температуре стеклования T g .

Возможна аналогичная, но несколько другая формулировка: жидкость стеклуется при достижении времени структурной релаксации τ g до постоянной доли C g от характерного времени изменения температуры τ T = ( T g / q ).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (грант №3.5406.2017/БЧ) .