Новый способ синтеза аренсульфонатов тетрафенилвисмута Ph4BiOSO2Ar, Ar = C10H15O, C10H7-1, C6H4(COOH-2)

Введение

Известно, что арильные соединения висмута(V) используют в синтетической практике в качестве арилирующих и окисляющих агентов [1 - 3]. Производные тетрафенилвисмутония(V) Ph₄BiX, где Х – остаток карбоновой или аренсульфоновой кислот, являются селективными реагентами для фенилирования различных органических соединений [4 - 6], поэтому исследование способов синтеза указанных производных висмута является актуальной задачей. Одними из самых устойчивых соединений пятивалентного висмута являются аренсульфонаты тетрафенилвисмута.

Экспериментальная часть

Исходный реагент - 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмут - получали по известной методике [7]. В работе также использовали (1 S )-(+)-камфора-10-сульфоновую (Alfa Aesar), 1нафталинсульфоновую (Merck) и 2-сульфобензойную (Alfa Aesar) кислоты. В качестве растворителя использовался ацетон квалификации «х. ч.». Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмуто-ния осуществляли путем прибавления раствора 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута в ацетоне к раствору эквимолярного количества аренсульфоновой кислоты в воде. После перемешивания реакционной смеси в течение 5 минут и удаления ацетона из оставшегося водного раствора кристаллизовались соединения 1 - 3 в виде неокрашенных кристаллов.

Гидрат камфора-10-сульфоната тетрафенилвисмутония (1) , 7 р _азл = 113 °С, выход 0,54 г (71%). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3555 ср, 3478 ср, 3063 сл, 3048 сл, 2961 ср, 2947 ср, 2884 сл, 1732 оч. с, 1624 сл, 1564 ср, 1472 с, 1437 с, 1410 ср, 1306 сл, 1233 с, 1207 оч. с, 1153 оч. с, 1036 оч. с, 989 с, 733 оч. с, 685 с, 610 с, 581 ср, 525 с, 449 с, 442 с. Найдено, %: C 53,20; H 4,98. Для C 34 H 37 O 5 SBi. Вычислено, %: C 53,27; H 4,83.

Гидрат 1-нафталинсульфоната тетрафенилвисмутония (2 ), Т _)азл = 121 °С, выход 0,48 г (65 %). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3557 ср, 3487 ср, 3051 ср, 2988 сл, 1624 сл, 1562 ср, 1506 сл, 1474 ср, 1437 с, 1237 с, 1200 с, 1182 оч. с, 1146 ср, 1045 оч. с, 991 ср, 802 ср, 775 ср, 741 с, 729 с, 685 с, 652 сл, 613 с, 565 сл, 519 ср, 449 ср, 440 ср. Найдено, %: C 54,68; H 3,52 Для C 34 H 29 O 4 SBi. Вычислено, %: C 54,99; H 3,91.

(2-Карбокси)бензолсульфонат тетрафенилвисмутония (3) , Т _разл = 112 °С, выход 0,52 г (72 %). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3046 сл, 2986 сл, 1719 оч. с, 1562 ср, 1472 ср, 1437 оч. с, 1329 сл, 1296 с, 1250 оч. с, 1171 оч. с, 1138 ср, 1076 ср, 1005 ср, 991 с, 800 ср, 758 ср, 735 оч. с, 702 ср, 685 с, 619 с, 571 ср, 525 ср, 440 с. Найдено, %: C 51,62; H 3,50. Для C 31 H 25 O 5 SBi. Вычислено, %: C 51,82; H 3,48.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffmity-1S в таблетках KBr. Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Обсуждение результатов

Наиболее распространенным методом синтеза соединений висмута Ph₄BiX, где X – остаток Н-кислоты, является способ, основанный на реакции дефенилирования пентафенилвисмута неорганическими [8 - 10], сульфоновыми [11 - 16] кислотами, фенолами [7, 10] либо диароксидами трифенилвисмута [17]. Отметим, что ранее был описан синтез ряда аренсульфонатов органилтрифе-нилфосфония из галогенидов органилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот, содержащих различные функциональные группы в ареновом кольце [18 - 24]. Можно предположить, что взаимодействие ароксида тетрафенилвисмутония с аренсульфоновыми кислотами будет протекать по такой же схеме.

Действительно, найдено, что взаимодействие 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута с (1 S -(+)-камфора-10-сульфоновой, 1-нафталинсульфоновой и 2-сульфобензойной кислотами в смеси ацетона и воды приводит к образованию аренсульфонатов тетрафенилвисмутония с выходом до 90 %:

ацетон/H 2 O

Ph 4 BiOC 6 H 2 Br 3 -2,4,6 + HOSO 2 R Ph 4 BiOSO 2 R + HOC 6 H 2 Br 3 -2,4,6

R = СюН 1 ₅О^Н₂О ( 1 ), C_wH 7 -bH₂O ( 2 ), С б Н д (СООН-2) ( 3 )

В ИК-спектрах соединений 1 - 3 наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 449–440 см ^{- 1}, характеризующей валентные колебания связей Bi - С. Колебания v (SO 2 ) в аренсульфонатных группах характеризуются следующими частотами: 1153, 1036 см^–1 ( 1 ), 1182, 1045 см^–1 ( 2 ) и 1171 см^–1 ( 3 ), что согласуется с данными, приведенными в [25]. Очень сильные полосы поглощения при 1732 см ^{- 1} в 1 и 1719 см ^{- 1} в 3 характеризуют валентные колебания карбонильных групп. Гидратные молекулы воды в 1 и 2 проявляются в спектрах полосами при 3555, 3478 см ^{- 1} для 1 и 3557, 3487 см ^{- 1} – для 2 . Отметим, что температуры плавления и ИК-спектры полученных соединений совпадали с аналогичными характеристиками комплексов, полученных из пентафенилвисмута и аренсульфоновых кислот.

Выводы

Таким образом, реакцией 2,4,6-трибромфенокситетрафенилвисмута с аренсульфоновыми кислотами синтезированы аренсульфонаты тетрафенилвисмутония Ph 4 BiOSO 2 C 10 H 15 O∙H 2 O ( 1 ), Ph 4 BiOSO 2 (C 10 H 7 -1)∙H 2 O ( 2 ) и [Ph 4 Bi]⁺[OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)]^– ( 3 ), два первых из которых являются гидратами аренсульфонатов тетрафенилвисмута.