Новый способ синтеза производных висмута Ph4Biх (x = Cl, NO3) и мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония

С момента открытия в 1975 г. возможности использования органических соединений висмута в тонком органическом синтезе [1] число публикаций, посвященных разработке методов синтеза, исследованию реакционной способности и особенностей строения висмуторганических производных, значительно возросло, а разнообразие типов висмуторганических соединений привело к расширению исследований в этой области с целью поиска возможностей их более широкого использования в химии и медицине [2].

Одними из наименее изученных производных пятивалентного висмута являются соли тетра-фенилвисмутония. Показано, что титрование пентафенилвисмута эфирным раствором хлористого водорода сопровождается исчезновением фиолетовой окраски, характерной для пентафенилвисмута, и образованием лабильных бесцветных кристаллов хлорида тетрафенилвисмутония, медленно разлагающихся при комнатной температуре до трифенилвисмута и хлорбензола [3]. Позже, методом РСА установлено его строение и найдено, что в тригонально-бипирамидальном окружении центрального атома хлор занимает аксиальное положение [4].

Аналогичной структурой обладает и кинетически неустойчивый бромид тетрафенилвисму-тония, полученный из пентафенилвисмута и раствора бромоводородной кислоты в ацетоне [5].

Взаимодействием пентафенилвисмута с эквимолярными количествами серной, 2,4динитробензолсульфоновой и азотной кислот синтезированы гидросульфат тетрафенилвисмуто-ния [Ph 4 Bi][HОSO 3 ], 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилвисмута [Ph 4 Bi][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] и гидрат нитрата тетрафенилвисмута Ph₄BiNO₃∙1/3H₂O [6]. Кристаллические структуры соединений висмута определены методом рентгеноструктурного анализа. Если в первых двух атомы висмута пентакоординированы (окружение С 4 BiО), то в кристалле последнего присутствуют молекула нитратотетрафенилвисмута, нитрат-анионы и два типа катионов тетрафенилвисмуто-ния, один из которых координирован с нитрат-анионом и молекулой воды.

С целью установления влияния природы заместителей в ароксильной группе на значения валентных углов и длин связей при атоме висмута в ароксидах тетрафенилсурьмы был синтезирован ряд указанных производных по реакции пентафенилвисмута с фенолами, содержащими электроноакцепторные заместители (толуол, 20 ° С) [7].

толуол

Ph 5 Bi + ArOH         Ph 4 BiOAr + PhH

Ar = C 6 H 3 Cl 2 -2,6, C 6 H 2 (Br 2 -2,6)( t -Bu)-4, C 6 H 2 (Br 2 -2,6)(NO 2 )-4 · 1/2C 6 H 6 , C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4, C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6

Ароксиды тетрафенилвисмутония, полученные с выходами до 86 %, представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-коричневого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах.

В препаративной химии органических соединений пятивалентного висмута с помощью реакций обмена синтезируют ряд производных платины и золота. Так, продуктом взаимодействия хлорида тетрафенилвисмутония с гексабромоплатинатом калия (2:1 мольн.) в воде после перекристаллизации из диметилсульфоксида является комплекс S -диметилсульфоксидотрибромплатината О -диметилсульфоксидотетрафенилвисмутония [Ph 4 Bi∙DMSO- O ]⁺[PtBr 3 ∙DMSO- S ]^–. Перекристаллизация из ацетонитрила комплекса, полученного из хлорида тетрафенилвисмутония и гексахлороплатината калия, дает гексахлорплатинат тетрафенилвисмутония [Ph 4 Bi]⁺₂[PtCl 6 ]^{2 -} [4]. Взаимодействием бромида тетрафенилвисмутония с дихлоро- и дибромодицианоауратом калия в воде с последующей перекристаллизацией твердого остатка из ацетонитрила синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph 4 Bi]⁺[Au(CN)₂Cl₂] ^- и [Ph 4 Bi]⁺[Au(CN)₂Br₂] ^- [8].

Отметим эффективный метод синтеза фторидов арилтрифенилвисмутония, заключающийся в обработке дифторида трифенилвисмута фенилборной кислотой в присутствии эфирата трифторида бора в хлористом метилене с последующей обработкой реакционной смеси избытком фторида цезия, который впервые описали японские авторы в 2003 году [9] и продолжили авторы работы [10], получившие по аналогичной схеме фториды арилтрифенилвисмутония и изучившие транспортные свойства катионов общей формулы [Ph 3 BiAr]⁺, где Ar = фенил, нафтил, антрил или пиренил. Показано, что указанные катионы эффективно переносят гидроксид-, фторид- и хлорид-анионы через фосфолипидный бислой.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-lS в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Динитрат трифенилвисмута получали взаимодействием дибромида трифенилвисмута и нитрата серебра (1:2 мольн.) в этаноле по методике приведенной в [11]. Осадок бромида серебра отфильтровывали и после испарения растворителя выделяли бесцветные игольчатые кристаллы с т. разл. 148 °С. Дихлорид трифенилвисмута синтезировали окислением трифенилвисмута дихлоридом меди (II) в ацетоне. Раствор декантировали от выпавшего осадка хлорида меди (I) и после испарения растворителя выделяли неокрашенные кристаллы дихлорида трифенилвисмута с т. пл. 156 °С (лит. данные 158–159 °С [11]). Пентафенилвисмут синтезировали по методике, описанной в [3]. В работе использовали также мезитиленсульфоновую кислоту (Alfa Aesar).

Синтез хлорида тетрафенилвисмутония (1) . 0,5 г (0,84 ммоль) пентафенилвисмута и 0,43 г (0,84 ммоль) дихлорида трифенилвисмута растворяли при перемешивании в 15 мл бензола. Раствор отфильтровывали и испаряли растворитель при комнатной температуре. Выход неокрашенных кристаллов соединения 1 составил 0,51 г (55 %). ИК-спектр и т. пл. (85 ° С) соединения 1 совпали с ИК-спектром и т. пл. хлорида тетрафенилвисмутония, полученного по реакции дефе-нилирования пентафенилвисмута соляной кислотой [4].

По аналогичной методике из пентафенилвисмута и динитрата трифенилвисмута получен с выходом 64 % нитрат тетрафенилвисмутония (2) , ИК-спектр и т. пл. (113 °С с разл.) которого совпали с нитратом тетрафенилвисмутония, полученного из пентафенилвисмута и азотной кислоты [6].

Синтез мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония (3) . 0,3 г (0,59 ммоль) хлорида тет-рафенилвисмутония растворяли в 10 мл ацетона и при перемешивании прибавляли раствор 0,12 г (0,6 ммоль) мезитиленсульфоновой кислоты в 10 мл воды. Раствор отфильтровывали и испаряли растворитель при комнатной температуре. Выход неокрашенных кристаллов соединения 3 составил 0,34 г (86 %). ИК-спектр и т. пл. (177 ° С с разл.) соединения 3 совпали с ИК-спектром и т. пл. мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония, полученного ранее по реакции дефенилирования пентафенилвисмута мезитиленсульфоновой кислотой [27]. Мезитиленсульфонат тетрафенил-висмутония (3) получен нами также по аналогичной методике из нитрата тетрафенилвисмутония и мезитиленсульфоновой кислоты с выходом 68 %.

Обсуждение результатов

В 1999 году открыта реакция перераспределения лигандов для фенильных соединений пятивалентного висмута на примере взаимодействия пентафенилвисмута с бис (диметилбензол-сульфонатами) трифенилвисмута, позволяющая получать с высоким выходом аренсульфонаты тетрафенилвисмутония [12].

PhH

Ph 5 Bi + Ph 3 Bi(OSO 2 Ar) 2       2 Ph 4 BiOSO 2 Ar

Ar = C 6 H 3 (CH 3 ) 2 -2,4, C 6 H 3 (CH 3 ) 2 -2,5

Подобные реакции перераспределения лигандов были описаны на примере соединений фосфора [13, 14], мышьяка [15] и сурьмы [16 - 21]. Однако о получении галогенидов тетрафенилвис-мутония по этой схеме ранее не сообщалось.

Мы предположили, что протекание реакций перераспределения лигандов с участием дигалогенидов трифенилвисмута может иметь место и для пентафенилвисмута. Действительно, реакция пентафенилвисмута с дихлоридом трифенилвисмута в бензоле приводит к образованию хлорида тетрафенилвисмутония с выходом 55 %.

PhH

Ph 5 Bi + Ph 3 BiCl 2        2 Ph 4 BiCl

Нами найдено, что по аналогичной схеме протекает реакция пентафенилвисмута с динитратом трифенилвисмута:

PhH

Ph 5 Bi + Ph 3 Bi(NO 3 ) 2        2 Ph 4 BiNO 3

Ранее в литературе был описан синтез ряда аренсульфонатов органилтрифенилфосфония из галогенидов органилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот [22 - 26]. Нами установлено, что хлорид и нитрат тетрафенилвисмутония реагируют с мезитиленсульфоновой кислотой в воде с образованием мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония [Ph 4 Bi][OSO 2 С 6 H 2 Me 3 -2,4,6)], выделенного из реакционной смеси с выходом до 86 %.

H 2 О

Ph 4 BiХ + HOSO 2 С 6 H 2 Me 3 -2,4,6 —* [Ph 4 Bi]⁺[OSO 2 С 6 H 2 Me 3 -2,4,6)] ^- + HX

• X = Cl, NO 3

Достоинствами данного одностадийного способа синтеза являются мягкие условия проведения эксперимента и высокий выход мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония, получение которого из пентафенилвисмута и мезитиленсульфоновой кислоты было описано ранее [27].

Заключение

Таким образом, взаимодействие пентафенилвисмута с дихлоридом трифенилвисмута приводит к образованию хлорида тетрафенилвисмутония. Продуктом аналогичной реакции пентафенилвисмута с динитратом трифенилвисмута является нитрат тетрафенилвисмутония. Взаимодействие полученных ониевых соединений тетрафенилвисмутония с мезитиленсульфоновой кислотой в смеси ацетон/вода сопровождается образованием мезитиленсульфоната тетрафенилвисму-тония с выходом до 73 %.