Новый тройной молибдат LiRb2Fe(MoO4)3
Автор: Хальбаева К.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Кадырова Ю.М., Солодовникова З.А.
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu
Рубрика: Неорганическая химия
Статья в выпуске: 3, 2009 года.
Бесплатный доступ
Рентгенографически исследовано твердофазное взаимодействие компонентов в системе Li2MoO4-Rb2MoO4-Fe2(MoO4)3 и проведена триангуляция области Li2MoO4-LiRbMoO4-RbFe(MoO4)2-Fe2(MoO4)3. Установлено образование нового тройного молибдата состава LiRb2Fe(MoO4)3. Найдены условия получения этого соединения в поли- и монокристаллическом состояниях. Методом рентгеноструктурного анализа определено его кристаллическое строение (автодифрактометр Bruker-Nonius X8 Apex, MoKa-излучение, 3118 рефлексов, a = 24.3956(6), b = 5.8301(6), c = 8.4368(2) Å, Z = 4, ρx = 3.949 г/см3, пр. гр. Pnma, R = 0.0211).
Тройной молибдат, фазовые соотношения, рентгенография, кристаллическая структура
Короткий адрес: https://sciup.org/148178756
IDR: 148178756
Текст научной статьи Новый тройной молибдат LiRb2Fe(MoO4)3
В последние десятилетия большое внимание уделяется синтезу и исследованию тройных соединений с тетраэдрическими оксоанионами, в частности тройным молибдатом. Среди представителей этого класса получено много фаз, обладающих функционально значимыми (люминесцентными, ионопроводящими, нелинейно-оптическими и др.) свойствами [1–3].
Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований, направленных на выявление, получение и всестороннюю характеризацию тройных молибдатов, в состав которых входят два различных однозарядных катиона и трехвалентный элемент. Ранее в результате изучения фазовых равновесий в системах Li 2 MoO 4 – M 2 MoO 4 – R 2 (MoO 4 ) 3 ( R = Bi, Ln , Y) было обнаружено существование обширного семейства изоструктурных шеелитоподобных калий-, рубидий-и таллийсодержащих тройных молибдатов состава Li MR 2(MoO4)4 [4, 5]. Еще одно семейство тройных молибдатов состава Li 2 M 3 R (MoO 4 ) 4 , построенных на основе структуры Cs 6 Zn 5 (MoO 4 ) 8 , формируется при комбинациях MR = TlAl, RbAl, CsAl, RbGa, CsGa, CsFe [6]. Данное исследование направлено на установление возможности образования тройного литий-рубидий-железного молибдата.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали выпускаемые промышленностью MoO3 и Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O квалификации х.ч., а также M 2 CO 3 ( M = Li, Rb) марки ос.ч. Средние молибдаты щелочных металлов получали 80–100-часовым отжигом соответствующих карбонатов с триоксидом молибдена при 400–600°C. Синтез Fe2(MoO4)3 осуществляли прокаливанием стехиометрической смеси Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O и MoO 3 по схеме: 350–450°С, 25–40 ч + 600°С, 60 ч.
Термические и кристаллографические характеристики синтезированных препаратов соответствовали литературным данным. Отметим, что Rb2MoO4 выделен в среднетемпературной ромбической модификации, что связано с ее высокой склонностью к закаливанию [7].
Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проведен на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuKα-излучение, вторичный монохроматор, максимальный угол 2θ = 100°, шаг сканирования 0,01–0,02°, экспозиция в зависимости от решаемой за- дачи 1-20 с в точке, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN из пакета программ CSD). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием программного комплекса ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.
Массивы дифракционных данных для проведения рентгеноструктурного анализа монокристаллов получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex с двумерным CCD детектором (Mo K α -излучение, графитовый монохроматор, φ-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97 [8].
Для определения термических характеристик веществ использован дериватограф OD-103 фирмы МОМ (скорость нагрева 10°/мин).
Результаты и их обсуждение
Субсолидусное строение системы Li2MoO4–Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3 изучали методом ″пересекающихся разрезов″ [9]. Сведения об элементах огранения этой системы, необходимые для проведения ее триангуляции, почерпнуты из литературы или получены нами.
Диаграмма состояния системы Li2MoO4–Rb2MoO4 построена в [10]. Установлено, что в ней образуется единственная промежуточная конгруэнтно плавящаяся фаза состава LiRbMoO 4 , обладающая, согласно [11, 12], полиморфизмом.
Система Li2MoO4–Fe2(MoO4)3 исследована в [13] методом РФА. Нами подтвержден квазибинар-ный характер твердофазного взаимодействия компонентов, приводящий к образованию двойных молибдатов Li 3 Fe(MoO 4 ) 3 (ромбическая сингония, пр. гр. Pnma [14]) и LiFe(MoO 4 ) 2 (структурный тип LiAl(MoO 4 ) 2 , триклинная сингония, пр. гр. P 1 [15]).
Субсолидусная область системы Rb 2 MoO 4 –Fe 2 (MoO 4 ) 3 в полном концентрационном диапазоне рентгенографически впервые изучена нами [16]. Показано, что рассматриваемая система является нестабильным разрезом тройной оксидной системы Rb2O–Fe2O3–MoO3, в которой не только образуются описанные в литературе двойные молибдаты Rb 5 Fe(MoO 4 ) 4 и RbFe(MoO 4 ) 2 [13, 17–20], но и существуют трехфазные области. Одна из них (Rb 5 Fe(MoO 4 ) 4 , Rb 3 FeMo 4 O 15 , Fe 2 O 3 ) простирается от 83,3 до 64,3 мол. % Rb 2 MoO 4 , другая (RbFe(MoO 4 ) 2 , Rb 3 FeMo 4 O 15 , Fe 2 O 3 ) – от 64,3 до 50 мол. % Rb 2 MoO 4 .
Поскольку система Rb 2 MoO 4 –Fe 2 (MoO 4 ) 3 неквазибинарна в области, богатой молибдатом рубидия, триангуляцию рассматриваемой тройной солевой системы ограничили концентрационным диапазоном Li 2 MoO 4 –LiRbMoO 4 –RbFe(MoO 4 ) 2 –Fe 2 (MoO 4 ) 3 . Тем не менее образцы, соответствующие составу точек пересечения разрезов, исходящих из Rb 2 MoO 4 и Rb 5 Fe(MoO 4 ) 4 и попадающих в исследуемую область, также отжигали и подвергали рентгенографическому исследованию. Полученные результаты иллюстрирует рис. 1.
Как видно, в системе зафиксировано образование тройного молибдата состава LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3 . В однофазном поликристаллическом состоянии соединение получено 80–100-часовым отжигом при 450°С смесей двойных молибдатов LiRbMoO4 и RbFe(MoO4)2 состава 1:1 либо стехиометрических смесей средних молибдатов лития, рубидия и железа. При использовании в качестве исходных компонентов MoO 3 , Li 2 MoO 4 , Rb 2 MoO 4 и нитрата трехвалентного металла прокаливание желательно начинать с 350°С во избежание выброса реагентов в результате бурного выделения газов.
Установлено, что LiRb2Fe(MoO4)3 плавится при 530°С и не обладает заметной областью гомогенности. Поскольку структурный прототип LiRb2Fe(MoO4)3 не найден, для его кристаллографической характериза- ции необходимы монокристаллы. Пригодные для структурных исследований светло-коричневые кристаллы литий-рубидий-железного молибдата выращены по раствор-расплавной технологии при использовании нитрата рубидия в качестве флюса. Условия кристаллизации: состав шихты – LiRb2Fe(MoO4)3 : RbNO3 = 1:2, максимальная температура нагрева – 460°С, охлаждение – в режиме остывающей печи.
Кристаллографические и рентгеноструктурные данные LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3 приведены в табл. 1, координаты атомов, эквивалентные тепловые параметры и основные межатомные расстояния – в табл. 2, 3. Результаты индицирования порошкограммы даны в табл. 4. Общий вид структуры представлен на рис. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3
|
Сингония |
Ромбическая |
|
Пространственная группа |
Pnma |
|
Параметры элементарной ячейки:
|
24.3956(6) 5.8306(1) 8.4368(2) |
|
Объем ячейки (Å3) / Z |
1200.06(5) / 4 |
|
d (выч), г/см3 |
3,949 |
|
µ(Mo K α ), мм–1 |
12,360 |
|
Дифрактометр, тип съемки |
Bruker-Nonius X8Apex ϕ -сканирование |
|
Размеры кристалла, мм |
0,08 × 0,08 × 0,06 |
|
Пределы углов отражения θ , град |
1,67–36,31 |
|
Число снятых отражений |
3118 |
|
Число использованных отражений n [ I > 2 σ ( I )] |
2764 [ R (int) = 0,0204] |
|
Число уточняемых параметров p |
107 |
|
Добротность подгонки S = [ Σ w [( F (эксп)2– F (выч)2]2 / ( n – p )]1/2 |
1,166 |
|
Финальные факторы недостоверности [ I > 2 σ ( I )] |
R ( F ) = 0,0211, wR ( F 2) = 0,0428 |
|
Финальные факторы недостоверности (все рефлексы) |
R ( F ) = 0,0272, wR ( F 2) = 0,0554 |
|
Экстремумы Ар ( xyz ), e / A 3 |
1,615 / –1,419 |
Таблица 2
Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3
|
Атом |
x / a |
y / b |
z / c |
U (экв)*, Å2 |
|
Mo(1) |
0,47932(1) |
0,25 |
0,29713(3) |
0,0103(1) |
|
Mo(2) |
0,17826(1) |
–0,25 |
0,43871(3) |
0,0120(1) |
|
Mo(3) |
0,36047(1) |
–0,25 |
0,56298(4) |
0,0165(1) |
|
Rb(1) |
0,21027(2) |
–0,25 |
0,87803(5) |
0,0236(1) |
|
Rb(2) |
0,41859(1) |
–0,25 |
0,04716(5) |
0,0239(1) |
|
Li |
0,2924(3) |
–0,25 |
0,1860(8) |
0,0187(12) |
|
Fe |
0,55857(2) |
–0,25 |
0,29956(6) |
0,0109(1) |
|
O(1) |
0,4891(1) |
0,25 |
0,5042(3) |
0,0156(4) |
|
O(2) |
0,50918(8) |
–0,0020(3) |
0,2084(2) |
0,0185(3) |
|
O(3) |
0,4107(1) |
0,25 |
0,2518(4) |
0,0260(6) |
|
O(4) |
0,1066(1) |
–0,25 |
0,3854(3) |
0,0221(5) |
|
O(5) |
0,19172(8) |
–0,0066(3) |
0,5543(2) |
0,0231(4) |
|
O(6) |
0,2206(2) |
–0,25 |
0,2735(4) |
0,0348(8) |
|
O(7) |
0,3977(1) |
0,0039(4) |
0,6003(3) |
0,0333(5) |
|
O(8) |
0,3388(3) |
–0,25 |
0,3672(6) |
0,079(2) |
|
O(9) |
0,3046(2) |
–0,25 |
0,6777(10) |
0,100(3) |
U (экв) = ( U 11 + U 22 + U 33) / 3
Таблица 3
|
Mo(1)-тетраэдр |
Mo(2)-тетраэдр |
||
|
Mo(1) - O(3) - O(1) - O(2)
|
1,717(3) 1,763(3) 1,803(2) x 2 1,772 |
Mo(2) - O(6) - O(5) - O(4)
|
1,735(3) 1,753(2) x 2 1,805(3) 1,762 |
|
Mo(3)-тетраэдр |
Fe-октаэдр |
||
|
Mo(3) - O(9) |
1,672(4) |
Fe - O(4) |
1,952(3) |
|
- O(8) |
1,735(4) |
- O(7) |
1,978(2) x 2 |
|
- O(7) |
1,765(2) x 2 |
- O(1) |
2,024(3) |
|
- O(2) |
2,034(2) x 2 |
||
|
|
1,734 |
|
2,000 |
|
Rb(1)-полиэдр |
Rb(2)-полиэдр |
||
|
Rb(1) - O(9) |
2,855(4) |
Rb(2) - O(2) |
2,971(2) x 2 |
|
- O(5) |
3,111(2) x 2 |
- O(5) |
3,080(2) x 2 |
|
- O(3) |
3,137(3) |
- O(2)’ |
3,148(2) x 2 |
|
- O(8) |
3,152(3) x 2 |
- O(4) |
3,277(1) x 2 |
|
- O(5)’ |
3,189(2) x 2 |
- O(8) |
3,329(7) |
|
- O(6) |
3,346(4) |
- O(3) |
3,394(2) x 2 |
|
- O(6)’ |
3,482(2) x 2 |
||
|
- O(7) |
3,538(3) x 2 |
||
|
|
3,252 |
|
3,188 |
|
Li |
-тетраэдр |
||
|
Li - O(6) |
1,900(8) |
||
|
- O(8) |
1,902(8) |
||
|
- O(5) |
1,903(5) x 2 |
||
|
|
1,902 |
||
Таблица 4
Результаты индицирования порошкограммы LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3
|
2 6 эксп. ,° |
I/I 0 |
d эксп. , Å |
h k l |
A 2 6 эксп. A 2 6 теор. , |
|
7,248 |
3,5 |
12,196 |
0 2 0 |
-0,001 |
|
11,090 |
3,4 |
7,978 |
1 1 0 |
+0,001 |
|
12,747 |
4,7 |
6,945 |
1 2 0 |
+0,006 |
|
15,134 |
0,7 |
5,854 |
1 3 0 |
-0,006 |
|
16,856 |
1,1 |
5,260 |
0 2 1 |
+0,004 |
|
18,500 |
4,0 |
4,796 |
1 0 1 |
+0,000 |
|
18,851 |
11,0 |
4,707 |
1 1 1 |
+0,006 |
|
19,894 |
1,5 |
4,463 |
1 2 1 |
-0,002 |
|
21,066 |
4,5 |
4,217 |
2 0 0, 0 4 1, 1 5 0 |
-0,018, +0,019, -0,035 |
|
21,361 |
2,5 |
4,160 |
2 1 0 |
+0,004 |
|
21,508 |
3,1 |
4,132 |
1 3 1 |
+0,003 |
|
21,850 |
9,5 |
4,068 |
0 6 0 |
+0,010 |
|
22,289 |
26,4 |
3,989 |
2 2 0 |
-0,001 |
|
23,591 |
12,9 |
3,771 |
1 4 1 |
+0,008 |
|
23,749 |
23,7 |
3,747 |
2 3 0 |
+0,002 |
|
24,291 |
7,0 |
3,664 |
1 6 0 |
+0,007 |
|
25,660 |
25,1 |
3,4717 |
2 4 0 |
+0,008 |
|
26,048 |
100,0 |
3,4209 |
1 5 1 |
+0,004 |
|
26,324 |
37,0 |
3,3856 |
2 1 1 |
+0,002 |
|
26,729 |
66,4 |
3,3352 |
0 6 1 |
+0,005 |
|
27,084 |
16,8 |
3,2923 |
2 2 1 |
+0,006 |
|
27,689 |
15,1 |
3,2217 |
1 7 0 |
+0,004 |
|
28,320 |
22,8 |
3,1514 |
2 3 1 |
+0,001 |
|
28,785 |
10,6 |
3,1015 |
1 6 1 |
+0,001 |
|
29,288 |
2,6 |
3,0494 |
0 8 0 |
-0,001 |
|
29,964 |
35,5 |
2,9821 |
2 4 1 |
+0,001 |
|
30,675 |
48,2 |
2,9146 |
0 0 2 |
+0,006 |
|
31,730 |
3,9 |
2,8200 |
1 7 1 |
+0,008 |
|
31,964 |
11,1 |
2,7999 |
2 5 1 |
+0,003 |
|
32,020 |
9,7 |
2,7952 |
3 1 0 |
-0,001 |
|
32,662 |
2,6 |
2,7417 |
3 2 0 |
-0,002 |
|
33,182 |
0,2 |
2,6999 |
0 8 1 |
-0,026 |
|
33,340 |
7,8 |
2,6875 |
2 7 0, 1 2 2 |
+0,001, +0,007 |
|
34,753 |
5,9 |
2,5814 |
1 9 0 |
+0,007 |
|
34,864 |
11,4 |
2,5734 |
1 8 1 |
+0,001 |
В структуре LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3 все катио-
Рис. 2. Общий вид структуры LiRb2Fe(MoO4)3.
ны и шесть из девяти базисных атомов кислорода располагаются на зеркальных плоскостях. Три сорта атомов молибдена имеют обычную тетраэдрическую координацию с расстояниями Mo–O 1.672(4)–1.805(3) Å. Тетраэдрической координацией обладают и катионы лития c примерно равными расстояниями Li–O 1.90 Å. Координационный полиэдр Fe3+ – октаэдр с длинами связей Fe– O 1.952(3)–2.034(2) Å. Атомы рубидия двух сортов имеют КЧ = 11 и 13 (табл. 3). В структуре выделяются параллельные оси b бесконечные двухрядные ленты {[Fe(MoO4)3]3–}∞, состоящие из FeO6- октаэдров, концевых Mo(3)O4-тетраэдров и мостиковых Mo(1)O4- и Mo(2)O4-тетраэдров, соединяю- щих два или три FeO6-октаэдра (рис. 3). Ленты соединяются в непрерывную трехмерную вязь по- средством LiO4-тетраэдров. В пустотах такого гетерогенного полиэдрического каркаса расположены катионы рубидия (рис. 2).
Рис. 3. Бесконечная лента {[Fe(MoO4)3]3–} ∞ в структуре LiRb2Fe(MoO4)3.
Структурных аналогов среди молибдатов и других соединений с тетраэдрическими оксоанионами для LiRb 2 Fe(MoO 4 ) 3 не найдено.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ ( грант № 08-03-00384 а ).
