О гидрировании α-пинена при гидродесульфации скипидара на блочном высокопористом ячеистом катализаторе

В последние годы возобновляемые источники сырья все больше привлекают к себе внимания ученых в связи с резким ростом потребления нефти и газа [1–3]. Это в полной мере относится к химии леса, в том числе, к высококвалифицированной переработке отходов и побочных продуктов лесного хозяйства. Сульфатный скипидар (далее скипидар) является побочным продуктом при производстве древесной целлюлозы из смолистой древесины сульфатным способом. В серии работ обоснована технология глубокой переработки скипидара до высококачественных коммер- чески востребованных продуктов на мировом и отечественном рынках, таких как сосновое масло марок МС-85, МС-95 и парфюмерный терпинеол [4–8]. При разработке такой технологии в первую очередь необходимо было оптимизировать способ удаления остатков серосодержащих соединений из скипидара-сырца (согласно ТУ 13-0281078-36-89 даже в высшем сорте содержание серы до 2000 ppm) для улучшения органолептических характеристик (добиться отсутствия резкого запаха серосодержащих соединений). Это достигается при содержании серы в скипидаре менее 100 ррm. Принципиальная возможность получения такого скипидара показана при гидроде-сульфации на высокопористых ячеистых катализаторах (ВПЯК) [4, 9–12]. Особенности извлечения производных серы различными методами изучаются и при десульфации нефти [13–19]. Тем не менее селективное гидрообессеривание не исключает частичного гидрирования углеводородов с кратной связью, в том числе α-пинена [14, 15, 19]. Последний является основным компонентом сульфатного скипидара, из которого путем кислотно-каталитической гидратации получают целевые продукты: сосновое масло МС-85, МС-95 и парфюмерный терпинеол [5].

Целью данной работы является анализ изменений концентрации α-пинена в процессе гидро-десульфации сульфатного скипидара. Главной задачей стал контроль содержания α-пинена до и после процесса гидродесульфации при различных параметрах.

Экспериментальная часть

Изготовление катализатора

В работе применяли ВПЯК [19–21], которые состоят из следующих компонентов:

• •    керамической реплики, полученной дублированием полимерной матрицы;

• •    активной подложки для развития поверхности;

• •    каталитически активного слоя (металла).

Для нанесения активной подложки использовали метод пропитки. В качестве пропиточного раствора использовали золь оксидов алюминия [22]. Изготовление подложек проводили следующим образом: после нанесения золя оксида алюминия образцы, содержащие влагу, подсушивали на воздухе, давая избытку золя стечь с ВПЯК. Затем сушили в сушильном шкафу при температуре 100–120 °С в течение 2 ч. При обжиге за счет термической диссоциации, а также фазовых переходов образуется активное покрытие. Условия прокаливания определяют средний диаметр пор и удельную поверхность носителя. Прокаливание полученных образцов проводили в муфельной печи с полезным объемом камеры 6 л при 550 °С в течение 2-4 часов. Количество активного компонента подложки доводили до 5,5–7,0 масс. %. Для нанесения каталитически активного компонента использовали метод пропитки [23, 24]. Пропитку осуществляли растворами хорошо растворимых солей металлов, как правило, нитратов, которые при обжиге легко разлагаются на оксид металла и легколетучий газ. Нанесение никеля на подложку проводили следующим образом. Использовали приготовленный раствор шестиводного нитрата никеля Ni(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O, которым пропитывали керамические образцы с нанесенной активной подложкой γ-Al 2 O 3 . После нанесения раствора образцы, содержащие влагу, подсушивали на воздухе, давая избытку раствора стечь. Затем сушили в сушильном шкафу при температуре 100–120 °С в течение 2 ч. Прокаливание полученных образцов проводили в муфельной печи с полезным объемом камеры 6 л при 500 °С в течение 2–4 ч. Количество каталитически активного компонента доводили до 10,0 масс. % в пересчете на никель. Поскольку после обжига нитрат никеля разлагался до NiO, который не является каталитически активным, полученные катализаторы восстанавливали в газовой печи в атмосфере водорода (2–3 бар) при температуре 500 °С в течение 6–8 часов. Нанесение палладия на подложку проводили следующим образом. Использовали вновь приготовленный раствор нитрата палладия Pd(NO 3 ) 2 , которым пропитывали керамические образцы с нанесенной активной подложкой γ-Al 2 O 3 . После нанесения раствора образцы, содержащие влагу, подсушивали на воздухе, давая избытку раствора стечь. Затем сушили в сушильном шкафу при температуре 100–120 °С в течение 2 ч. Прокаливание полученных образцов проводили в муфельной печи с полезным объемом камеры 6 л при 500 °С в течение 2–4 часов. Количество каталитически активного компонента доводили до 0,2–1,0 масс. % в пересчете на палладий. В отличие от NiO, PdO восстанавливается до металла в атмосфере водорода уже при небольшом нагреве, поэтому он не требует предварительного восстановления в специальной газовой печи. Проведение процессов обработки лесохимических продуктов осуществляли на лабораторной установке Shaker (см. рисунок).

Органическая химия

7         2

554 С

Принципиальная схема лабораторной установки Shaker: 1 – реактор; 2 – вентиль; 3 – вибростол; 4 – баллон с газом;

• 5 – блок управления; 6 – манометр; 7 – газовая линия

Методика проведения эксперимента

С помощ ь ю мерн ого ц ил и н д ра отмеряю т 100 м л скипидара и загружают в реактор. Предвар ительн о в зв е ш е н н ый к ата ли затор помещают в реактор 1 и фиксируют его с п е ц и а льны м к р е п еж ом. П ри н е о б ходи мости в ре актор также помещают предварительно взвеш е н н ый сорб е н т Z nO. Фла н е ц ре ак тора ге рм е ти зи ру ю т с п омощ ью п рок ладки из графлекса. Закрывают крышку реактора с п омощ ь ю б о лтов . Д ля у д а ле н и я в озд у ха и з ре а к то ра д ела ю т 3–4 продувки водородом или аз отом и з б алл он а п ри дав ле н и и 0, 2 –0,3 МПа. Создают необходимое давление водорода или азота, к оторое кон троли ру ю т с п омощ ью м анометра и блока управления. При помощи блока управл е н и я п рогра ммиру ю т т емп е ратуру, при которой следует вести реакцию. В клю ча ю т н агре в и п ер е ме ш и в а н и е п ри помо щи б л ока управления. Реакцию ведут в течение необ ход и мо го врем е н и , за тем п е ре м е ш и в а н и е ос т а н а в ли в ают и охлаждают реактор. Реактор вскрывают, отбирают пробы для а н али за и ли п о лн ос т ью разгружают. Катализатор вынимают из реактора , в ыс у ш и в а ю т, в зв еши ваю т и п ри н е об ход имос ти регенерируют. Анализ скипидара на содержа н и е с е р ы п ров од и л и по методике ГОСТ Р-51947. Количественный анализ состава скипидара и п род у к тов ре а к ц и и п ров од и л и ме тодом га зо вой хромат огр а фи и на при б оре «К ри с та лл-Люкс 4000М» с пламенноионизационным детектором. К а п и лл ярн а я к олонка Z B-1 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм; неподвижная фа за Z B -1; толщина слоя фазы 0,25 мкм; температура испарителя – 250 °C, детектора – 2 50 °C ; п ро гра ммирование температуры колонки от 50 (выде рж к а п ри н а чальн о й температуре – 5 мин у т) до 240 °C со скоростью 4 градуса в минуту; расход га за-носителя азота – 20 мл/мин; расход водорода – 6 0 мл /ми н ; ра сход в о з духа – 470 мл/мин.

Результаты и их обсуждение

Р анее б ы ло у с та н ов ле н о, ч то гидродесульфация скипидара на блочном В П Я К с н а н е с е н н ым на него Ni и Pd п озв оляе т п он и зить содержание общей серы (всех серосодержащ и х соединений в п ере с че те на с е ру ) в с к ип и д а ре д о зн а ч е н и й н и же 50 ppm. В качестве исходных были использов аны об р а зц ы ск и п и д а р а Б ра тск ого Ц Б К и У с ть-Илимского ЛПК ОАО «Группа «Илим», различ а ю щ и ес я п о и с хо д н ому с од е р жа н ию с еры [ 4] . Хорошо известно [14, 15, 19], что двойные связи, в том числе и кратная связь α-пинена, также могут подвергаться гидрированию (схема 1), хотя в мень ш е й с т е п е н и , че м св язь С–S.

CH 3                  CH3 H 2    HC      + H 3 C             катализатор H 3 C            + н                    н H3C                  H 3 C α - пин ен            цис -пинан Схема 1

C H 3 H 3 C H 3 C транс- пинан

В связи с этим было необходимо провести анализ изменений концентрации α-пинена до и после процесса гидродесульфации сульфатного скипидара. Ранее было показано, что гидрообессеривание скипидара Братского ЦБК на катализаторе 0,4% Pd/6,0% γ-Al 2 O 3 при 75 °С, 1,5 МПа приводит к снижению содержания серы от 24 ppm в исходном образце до 7–10 ppm, а для скипидара Усть-Илимского ЛПК лучшие результаты получены при гидрировании скипидара при 1,5 МПа при 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем гидрировании при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и ZnO, которые позволяют снизить содержание серы с 149 до 49–51 ppm. Увеличение содержания Pd до 1 % позволяет максимально снизить содержание сернистых соединений в скипидаре Усть-Илимского ЛПК, при этом не требуется предварительное обессеривание на никелевом катализаторе [4].

С целью контроля содержания α-пинена в процессе гидродесульфации скипидара Братского ЦБК параллельно с контролем содержания серы в сульфатном скипидаре осуществляли анализ концентрации α-пинена до и после процесса на катализаторе Pd/γ-Al 2 O 3 при 75 °С, 1,5 МПа. Соотношение компонентов катализатора брали аналогичное ранее проведенному процессу, т. е. 0,4 % Pd/6,0 % γ-Al 2 O 3 , а также с меньшим и большим содержанием Pd. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Данные о содержании α-пинена до и после гидродесульфации в скипидаре Братского ЦБК (Pd /6,0% γ-Al 2 O 3 при 75 °С, 1,5 МПа, 2,5 часа)

№ п/п	Содержание Pd, %	Содержание α-пинена в скипидаре,		Содержание серы, ppm
		%	% к исходному
1*	–	77.4	–	24
2	0,2	74,2	96	16
3	0,4	73,8	95	7–10
4	1,0	72,8	94	7–10

* исходный сульфатный скипидар.

Согласно данным, приведенным в табл. 1, после гидродесульфации в оптимальных условиях потеря α-пинена, вероятнее всего, за счет гидрирования, составляет 5 %. Кроме того, при изменении содержания Pd на катализаторе от 0,2 до 1 % очевидна тенденция уменьшения концентрации α-пинена, что вполне закономерно: увеличение концентрации металла способствует увеличению скорости реакции [13–15], в том числе и реакции гидрирования α-пинена.

Аналогичные исследования проведены для скипидара Усть-Илимского ЛПК при гидрировании скипидара при 1,5 МПа при 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем гидрировании при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка (табл. 2, строки 1, 2).

Таблица 2

Данные о содержании α-пинена до и после гидродесульфации в скипидаре Усть-Илимского ЛПК (Ni/ZnO при 120 °С в течение 12 ч и Pd/ZnO при 25 °С в течение 5 ч, 1,5 МПа)

№ п/п	Содержание, %		Содержание α-пинена в скипидаре,		Содержание серы, ppm
	Pd	Ni	%	% к исходному
1*	–	–	88,6	–	149
2**	0,2	10	88,4	~ 100 (99,8)	68
3	0,4	10	88,2	99	49–51
4**	–	10	88,4	~ 100(99,8)	81
5	1,0	–	60,0	68	15

* исходный сульфатный скипидар.

** температура гидродесульфации на палладиевом катализаторе 75 °С.

Представленные в табл. 2 (строки 1, 2) данные свидетельствуют о том, что при выбранном режиме гидродесульфации скипидара (1,5 МПа при 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем гидрировании при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка) [4] гидрирования α-пинена практически не происходит. Небольшие потери его имеют место при уменьшении концентрации Pd до 0,2 и увеличении температуры процесса (табл. 2, строка 3), однако в этом случае содержание серы в конечном продукте значительно больше. Ана-

Органическая химия

логично и без использования палладиевого катализатора (табл. 2, строка 4). Хороший результат по содержанию серы получен при увеличении содержания Pd до 1 %, при этом не требуется предварительное обессеривание на никелевом катализаторе (табл. 2, строка 5). Однако в этом случае имеют место заметные потери, более 30 %, основного компонента скипидара – α-пинена. Такой режим нельзя рекомендовать для использования в процессе, конечный результат которого нацелен на получение продукта кислотно-каталитической гидратации α-пинена.

Результаты, представленные в работе являются подтверждением известного факта заметной селективности реакции каталитического гидрирования в мягких условиях по отношению к связи S–C в сравнении с кратной связью С=С [13–15]: несмотря на то, что скипидар состоит преимущественно из α-пинена (см. табл. 1, столбец 3; табл. 2, столбец 4), а содержание серосодержащих соединений в пересчете на общую серу исчисляется в ppm, гидрируется преимущественно связь S–C. Хотя в более жестких условиях (температура 110 °C, давление 1,1 МПа, катализатор 2,5 % Pd с подложкой ZnO, нанесенной на γ-Al 2 O 3 , 2 ч) авторам [25] удалось получить продукт количественного гидрирования предварительно очищенного от серы скипидара Усть-Илимского ЛПК (1,5 МПа при 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем гидрировании при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка) α-пинена – цис -пинана.

Выводы

• 1.    Анализ содержания α-пинена до и после процесса гидродесульфации скипидара с различным исходным содержанием общей серы показал, что в ранее предложенных условиях гидроде-сульфации изменение концентрации α-пинена незначительно:

  – для скипидара Братского ЦБК на катализаторе 0,4 % Pd/ 6,0 % γ-Al 2 O 3 при 75 °С, 1,5 МПа – 5 %;

  – для скипидара Усть-Илимского ЛПК при 1,5 МПа при 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем гидрировании при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка – 0,2 %.

• 2.    Увеличение содержания Pd до 1 % на катализаторе при обессеривании скипидара Усть-Илимского ЛПК, хотя и не требует предварительной гидродесульфации на никелевом катализаторе и заметно больше уменьшает долю серосодержащих соединений в скипидаре, не может быть рекомендовано для реализации в технологии, так как при этом более чем на 30 % гидрируется основной компонент скипидара – α-пинен.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.