О механизме фазовых превращений γ и δ-FeOOH при термообработке в растворах МеОН (Ме - Na, K): модель кристаллообразующих комплексов

Нанодисперсные оксигидроксиды железа (III) у -, 8 - и в -модификаций, образующиеся при окислении водных растворов солей железа(II) и (или) суспензий гидроксида железа(II) в условиях высоких пересыщений, обладают избытком поверхностной энергии и поэтому при последующей термообработке в растворах могут испытывать фазовые превращения (ФП) в равновесные фазы a -FeOOH [1 - 3] или a -Fe₂O₃ [3 - 10]. Известно [3, 7 - 9, 11], что кинетика ФП, средний размер и морфология кристаллов формирующихся фаз в значительной мере зависят от температуры термообработки, ионного состава раствора, концентрации FeOOH в суспензии и др. В частности, при гидротермальной обработке рентгеноаморфного Fe(OH)₃ [12] или у - и 8 -FeOOH [3, 13, 14] в концентрированных растворах NaOH формируется оксид железа(Ш) a -модификации с таблитчатым габитусом кристаллов, который нашел широкое применение в качестве пигмента в антикоррозионных термостойких покрытиях для металлических конструкций [14]. Известно [15], что функциональные свойства покрытий существенно зависят от размера и габитуса кристаллов пигментов. Цель данной работы – выяснение причин, приводящих к многопараметрической зависимости фазового состава и габитуса кристаллов продуктов, образующихся при гидротермальной обработке (ГТО) у - и 8 -FeOOH в водных растворах МеОН, уточнение механизма образования и роста кристаллов при фазовых превращениях.

Экспериментальная часть

Однофазные по данным рентгенографии и электронной микроскопии образцы у - и 8 -FeOOH получали по методике, изложенной в [3]. Параметры синтеза и характеристики образцов сведены в таблицу. Образовавшиеся осадки отделяли на воронке Бюхнера от маточного раствора, отмывали водой до отсутствия в фильтрате сульфат-ионов и репульпировали в дистиллированной воде

Мирасов В.Ш., Клещева Р.Р., О механизме фазовых превращений у- и 8-FeOOH Герман В.А., Клещев Д.Г., Рябков Ю.И. при термообработке в растворах МеOH (Ме – Na, K)… и водных растворах MeOH (Me – Na, K) с концентрацией ( С MeOH ) от 1 до 5 моль/дм³. Концентрация FeOOH в суспензии во всех опытах составляла 0,50 ± 0,05 моль/дм³.

Гидротермальную обработку суспензий FeOOH проводили в автоклавах емкостью 0,07 дм³ (коэффициент заполнения k = 0,8) при температурах 175, 200, 220 ( у -FeOOH) и 175, 220 ° С ( 8 -FeOOH) в течение 2,0 ч. Время нагрева автоклавов до заданной температуры не превышало 0,5 ч, точность поддержания температуры - ± 5 ° С. Полученные образцы тщательно отмывали водой от щелочи, высушивали до постоянного веса при 100 ° С и измельчали в агатовой ступке.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА; рентгеновский аппарат ДРОН-3М с приставкой для цифровой регистрации данных; фильтрованное Со_{К а} излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифрактометрии ICDD). Массовую долю фаз в неоднофазных образцах оценивали из соотношения интегральных интенсивностей аналитических рефлексов¹ согласно рекомендациям [16]. Исходные и подвергнутые ГТО образцы FeOOH исследовали также на элементный (метод рентгенофлуоресцентного спектрального анализа – РСА; случайная погрешность не превышала 5 %) и дисперсный (метод растровой электронной микроскопии – РЭМ) составы на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80, а также методами термогравиметрии и термоанализа (синхронный анализатор Netzsch STA 449C Jupiter, совмещённый с масс-спектрометром Netzsch QMS 403C Aeolos для анализа выделяющихся газов; съемку термограмм проводили в интервале температур 20–900 °С при скорости нагрева 10 К/мин в токе воздуха 20 мл/мин).

Условия получения, химический и дисперсный состав образцов FeOOH

Параметры синтеза, характеристики образцов FeOOH	у -FeOOH	8 -FeOOH
рН реакционной среды	7,3 ± 0,5	11,0 ± 0,5
Концентрация FeOOH в окисленной суспензии, моль/дм3	0,3	0,5
Окисляющий агент	Кислород воздуха	Раствор H 2 O 2
Щелочной агент	NaOH	KOH
Средняя скорость окисления ионов железа(II), ммоль/(дм3 - мин)	9 ± 1	15 ± 1
Морфология кристаллов FeOOH	Пластинчатая	Эллипсоидальная
Средний размер кристаллов FeOOH, нм	60 x 20 x 5	10 x 7,5 x 7,5
Эмпирический состав воздушно-сухих образцов FeOOH	FeOOH.0,25H 2 O.0,024SO 3	FeOOH.0,23H 2 O

Результаты исследования

Превращения FeOOH при термообработке на воздухе. По данным ТГ относительное изменение массы² воздушно-сухого образца у -FeOOH в интервале 20 - 900 °С составляет 0,205. На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) фиксируются три эндоэффекта с максимумами при температурах 100, 260 и 750 °С, сопровождающиеся относительным уменьшением массы 0,075; 0,100 и 0,030 соответственно. Кроме того на кривой ДТА присутствует экзоэффект в интервале температур 460–540 °С, при котором масса образца значительных изменений не претерпевает. Масс-спектрометрические исследования состава газовой фазы показали, что первый и второй эндоэффект обусловлен дегидратацией, а третий – процессом разложения сульфат-ионов. По данным РФА, образец у -FeOOH при прокалке в интервале температур 300-460 °С испытывает превращение в фазу y -Fe₂O₃, а при температурах выше 460 °С фаза y -Fe₂O₃ превращается в a -Fe₂O₃. Из сопоставления полученных данных с литературными [17], можно заключить, что при первом и втором эндоэффектах из образца удаляется физически адсорбированная и конституционная вода.

Физика

Тогда эмпирическую структурную формулу у-FeOOH можно представить в виде FeOOH"nH2OySO3, а термические превращения y-FeOOH при термообработке на воздухе - в виде следующей схемы:

y -FeOOHnH₂O " y SO₃    ^{20 - 200} ° С >  y -FeOOH " y SO₃    ^{200 - 300} ° С >  y -Fe₂O₃ " y SO₃^{460 - 540} ° С >

°

^{460 - 540} ° С >  а -Fe 2 O з " y SO 3             > a -Fe 2 0 з ,                       (1)

где n и y – содержание в образце адсорбированной воды и сульфат-ионов, в пересчете на FeOОН.

Из данных ТГ по изменению массы образца y -FeOOH на каждой стадии термического превращения рассчитаны величины n и у. Эмпирический состав образца y -FeOOH приведен в таблице.

Термограмма воздушно-сухого образца 5-FeOOH отличается от ранее описанной. В частности, относительное изменение массы этого образца в интервале 20 – 900 °С составляет 0,141. На кривой ДТА фиксируются три накладывающиеся друг на друга эндоэффекта с максимумами при температурах 100, 140 и 240 °С, сопровождающиеся относительным изменением массы 0,040; 0,055 и 0,032 % соответственно. По данным масс-спектроскопических исследований эти эндоэффекты обусловлены процессом дегидратации. Кроме того, в интервале 300 – 900 °С наблюдается монотонное с ростом температуры уменьшение массы образца (Дз00-900 = 0,014). По данным РФА, образец 5-FeOOH, подвергнутый прокалке на воздухе при температурах выше 300 °С, испытывает превращение в фазу a-Fe2O3, причем с ростом температуры наблюдается сужение рефлексов а-Fe2O3, свидетельствующих об увеличение размера кристаллов. Можно предположить, что при первом эндоэффекте из образца удаляется физически адсорбированная, а при втором и третьем – конституционная вода из кристаллической структуры. Изменение массы образца в интервале 300 – 900 °С скорее всего обусловлено удалением ОН-групп, локализованных на поверхности кристаллов a-Fe2O3, причем этот процесс активирует рост кристаллов a-Fe2O3 [9, 10]. C учетом вышеизложенного эмпирическую структурную формулу 5-FeOOH можно представить в виде FeOOHnH2O, а термические превращения этой фазы при термообработке на воздухе – в виде сле- дующей схемы:

> 300 ° с

5 -FeOOH nH 2 O ^{20 - 100} ° С >  5 -FeOOH    ^{100 - 300} ° С >  a -Fe 2 0 з- _y0Н 2 _У           > а -Fe 2 O з .     (2)

Из данных ТГ по изменению массы образца 5 -FeOOH на различных стадиях термического превращения рассчитаны величины n и y. Эмпирический состав образца 5 -FeOOH приведен в таблице.

Превращения FeOOH при ГТО1. Установлено, что в процессе ГТО фазы у- и 5-FeOOH в зависимости от концентрации СМеOH в водном растворе и температуры термообработки могут испы- тывать ФП как в фазу a-FeОOН, так и a-Fe2O3, причем эти ФП могут протекать параллельно

(рис. 1). Из рис. 1 следует: а) при фиксированной концентрации МеOH в растворе ( С м _е o _H * 0) ФП у ( 5 )— > а -FeOOH по сравнению с ФП y ( 5 )-FeOOH > a -Fe₂O₃ реализуется при более низких температурах; б) при t = const ФП у ( 5 )- > а -FeOOH и ФП y ( 5 )-FeOOH > а -Fe 2 O 3 протекают параллельно в области концентраций щелочи 1 моль/дм³ <  С _Ме o _H <  3 моль/дм³, а при С _Ме o _H = 0 и С м _е o _H ^ 3 моль/дм³ FeOOH испытывают ФП в а -Fe₂O₃; в) по сравнению с у -FeOOH фаза 5 -FeOOH испытывает ФП в a -Fe₂O₃ при более низких температурах ГТО.

Рис. 1. Зависимости отношения интегральных интенсивностей рефлексов (110) а-FeOOH и (012) а^е 2 О з от С МеОН в образцах у- и 5-FeOOH, подвергнутых ГТО: 1 и 2 - у-FeOOH (температуры 200 и 220 °С, соответственно); 3 и 4 - 5-FeOOH (температуры 175 и 220 °С соответственно)

От параметров термообработки зависят также средний размер и габитус кристаллов образующихся фаз. В частности, фаза a-Fe2O3, формирующаяся при ГТО у- и 5-FeOOH в дистиллированной воде, характеризуется изометрической формой кристаллов (рис. 2, а). С ростом концентрации МеОН в растворе проявляются тенденции к увеличению линейных размеров кристал- лов a-Fe20з, появлению у них огранки в виде октаэдри-

Мирасов В.Ш., Клещева Р.Р., О механизме фазовых превращений γ- и δ-FeOOH Герман В.А., Клещев Д.Г., Рябков Ю.И. при термообработке в растворах МеOH (Ме – Na, K)… ческих или кубических форм в интервале концентраций 1 моль/дм3 ≤ СМеOH < 3 моль/дм3, причем при СМеOH > 3 моль/дм3 изометрический габитус кристаллов сменяется пластинчатым (рис. 2, б– г). Установлено: а) с ростом температуры или концентрации МеOH в растворе при фиксирован- ном значении другого параметра происходит монотонное увеличение среднего размера кристаллов α-FeOOH и α-Fe2O3 в направлениях их преимущественного роста; б) при прочих одинаковых параметрах ГТО линейные размеры кристаллов фаз, формирующихся из δ-FeOOH, в 4–6 раз меньше, чем при ФП из γ-FeOOH.

Рис. 2. Зависимость роста кристаллов от величины рН при ГТО: а – рН = 0, б – рН = 2, в – рН = 3, г – рН = 5

Обсуждение результатов

Механизм ФП γ - и δ -FeOOH . Существенные изменения габитуса и среднего размера кристаллов исходной ( γ ( δ )-FeOOH) и образующихся при гидротермальной обработке ( α -Fe 2 O 3 и α -FeOOH) фаз свидетельствуют о том, что ФП и ХП метастабиль-ных FeOOH в щелочных средах, так же как в слабокислых растворах, реализуются по механизму «растворения–осаждения» (РОМ) [14,18], который в качестве элементарных включает стадии растворения кристаллов метастабильной фазы, образования в растворе кристаллообразующих комплексов (КОК), переноса через раствор и встраивания КОК в образовавшиеся кристаллы равновесной для данных термодинамических условий фазы. Общепринято [19], что лимитирующей стадией послойного механизма роста кристаллов является образование на атомно-гладкой грани двумерных зародышей. Поскольку для труднорастворимых соединений, в том числе для α -FeOOH и α -Fe 2 O 3 , размер двумерного зародыша сопоставим с размером КОК, присутствующих в растворе [20], то проблема его зарождения сводится к вопросу встраивания КОК в поверхностный слой этих кристаллов. Обратимся к рас-

Рис. 3. Фрагменты структур фаз α-FeOОН (а) и α-Fe 2 O 3 (б) в полиэдрической интерпретации и структура кристаллообразующих комплексов [Fe 2 (OH) 6 ^. 4H 2 O] (в), [Fe 2 (OH) 7 ^. 3H 2 O]^- (г) и [Fe 2 (OH) 8 ^. 2H 2 O]^2- (д)

смотрению структуры граней α -FeOOH и α -Fe 2 O 3 , состава и конфигурации КОК в различных по составу растворах.

Модель кристаллообразующих комплексов. В условиях пренебрежимо малого взаимодействия поверхности кристаллов с дисперсионной средой, что справедливо для нейтральных растворов, в том числе для дистиллированной воды, у α -FeOOH атомно-гладкая грань (001) состоит из чередующихся рядов из молекул воды (слой I) и гидроксильных групп (слой II), а грани (100) и (010) – из трех и двух смежных рядов гидроксильных групп соответственно, разделенных одним вакантным рядом (рис. 3, а ); у α -Fe 2 O 3 грань (100) включает чередующиеся ряды из молекул воды (слой I) и анионов кислорода (слой II), а грань (001) – только гидроксильные группы, формирующие на ней гексагональную сетку (рис. 3, б ). По данным [20] кристаллобразующий комплекс, существующий в указанных растворах, состоит из двух, сочлененных по ребру основания бипирамиды, октаэдров (рис. 3, в ) и имеет состав [Fe 2 (OH) 6 4H 2 O]. При встраивании КОК в кри-

Физика

сталлы α -FeOOH на атомно-гладкой грани (001) в точках 1–4 протекает реакция оляции; на грани (100) в точках 5, 7 – реакция оксоляции, а в точке 6 – реакция оляции; на грани (010) в точках 8, 10 – реакция оксоляции и в точке 9 – реакция оляции. У α -Fe 2 O 3 на грани (100) в точках 1–3 имеет место реакция оляции и в точках 4, 5 – реакция дегидратации, а на грани (001) в точках 6–8 – реакция оксоляции и в точках 9, 10 – реакция оляции.

В щелочных растворах, особенно в области высоких температур термообработки, гидроксид натрия может вступать в реакцию с лигандами как расположенными на поверхности кристаллов, так и входящими в состав кристаллообразующих комплексов. Поэтому, во-первых, в низконцен-трированных растворах NaOH следует ожидать протекания на гранях (001) у α -FeOOH и (100) у α -Fe 2 O 3 реакции замещения (полного или частичного) молекул воды на гидроксильные группы, а в высококонцентрированных растворах, наряду с этим, – реакции оксоляции между гидроксильными группами NaOH и поверхностного слоя граней (001), (010) и (100) у α -FeOOH, либо грани (001) у α -Fe 2 O 3 . В результате этих взаимодействий вышеуказанные грани приобретают отрицательный заряд, который компенсируется ионами Me⁺, находящимися в адсорбционном слое вблизи кристалла. Этим, по-видимому, объясняется возрастание растворимости оксидных соединений железа(III) в щелочных растворах по сравнению с нейтральными и слабокислыми средами, проявляющееся в увеличении равновесной концентрации гидроксоаквакомплексов (ГАК) желе-за(III) [21]. Во-вторых, по данным [22] в результате взаимодействия щелочи с электронейтраль-ными ГАК [Fe(OH) 3 ] aq в щелочных растворах образуются и отрицательно заряженные ГАК [Fe(OH)₃]^–_aq, концентрация которых симбатно изменяется с ростом С _NaOH. Поэтому можно допустить, что в растворах MeOH наряду с КОК состава [Fe₂(OH)₆ 4H₂O] могут присутствовать и отрицательно заряженные комплексы [Fe 2 (OH) 7 3H 2 O]^– (КОК ′ , рис. 3, г ) и [Fe 2 (OH) 8 2H 2 O]^2– (КОК ′′ , рис. 3, д ), причем максимальная концентрация первого из них достигается в низко-, а второго – в высококонцентрированных растворах MeOH.

В связи с этим по сравнению с нейтральными в щелочных средах изменяется тип реакций, протекающих при встраивании кристаллобразующих комплексов в поверхностный слой кристаллов. В частности, в низкоконцентрированных растворах NaOH при встраивании КОК ′ в структуру α -FeOOH на грани (001) в точках 1–3 протекает реакция оляции и в точке 4 – реакция оксоля-ции, а на гранях (100) и (010) соответственно в точках 5, 7 и 8, 10 – реакция оксоляции и в точках 6 и 9 – реакция дегидроксилирования, в результате которой OH^–-группы КОК ′ переходят в раствор:

О^2– кр + OH^– кок → О^2– кр + OH^– р-р .

У α -Fe₂O₃ на грани (100) в точках 1–3 имеет место реакция оксоляции и в точках 4, 5 – реакция дегидратации, а на грани (001) в точках 6–8 – реакция оксоляции и в точках 9, 10 – реакция оляции. В высококонцентрированных растворах NaOH при встраивании комплекса КОК ′′ у α -FeOOH на грани (001) в точке 1 протекает реакция оляции, в точках 2 и 3 – реакция дегидроксилирования и в точке 4 – реакция оксоляция, а на гранях (100) и (010) во всех точках 5–10 – реакция дегидроксилирования; у α -Fe₂O₃ на грани (100) тип протекающих реакций не изменяется, а на грани (001) в точках 6–8 – имеют место реакция дегидроксилирования и в точках 9, 10 – реакция дегидратации.

Таким образом, встраивание кристаллообразующих комплексов в кристаллы α-FeOOH и α-Fe2O3 в зависимости от концентрации NaOH в растворе может сопровождаться следующими конкурирующими реакциями: дегидратации, оляции, оксоляции и дегидроксилирования. С термодинамической точки зрения наиболее выгодными являются первые две реакции, при которых вместо слабых ван-дер-ваальсовых (Fe(III)–H2O) устанавливаются прочные оловые или оксосвязи между ионами железа(III) поверхности кристалла и кристаллобразующего комплекса, что приводит к уменьшению свободной энергии F системы «кристалл–КОК». Реакция оксоляции (ОН–кр + OH–кок → О2–кр + Н2Ор-р), сопровождающаяся депротонизацией гидроксильной группы с прочной ковалентной связью, по сравнению с реакциями оляции и дегидратации характеризуется большей энергией активации и, как следствие, реализуется при более высоких температурах термообработки [13]. Для реакции дегидроксилирования ∆F ≈ 0, поскольку для ее активации необходимо затратить энергию на разрыв Fe(III)–OH–-cвязи в кристаллообразующем комплексе, которая по величине сопоставима с энергией оловых и оксосвязей в кристалле, поэтому по сравнению с вышерассмотренными эта реакция не конкурентоспособна.

Исходя из числа и типа протекающих реакций при встраивании кристаллобразующих комплексов качественно оценим вероятность образования зародышей на разных гранях кристаллов и на основании этого проанализируем экспериментальные данные. В частности, уменьшением количества связей, образующихся при встраивании КОК в грани (100) и (010) (три связи) по сравнению с гранью (001) (четыре связи), в [20] объясняется преимущественный рост кристаллов α -FeOOH в кристаллографическом направлении с , а следовательно, и их столбчатый габитус. Увеличение температуры гидротермальной обработки при С NaOН = const приводит к активации всех реакций, в том числе и реакций оксоляции на гранях (100) и (010), что проявляется как в увеличении средней длины, так и уменьшении форм-фактора кристаллов α -FeOOH. При встраивании комплексов в грани (100) и (001) α -Fe 2 O 3 образуется одинаковое число (по пять) связей, следствием чего является изометрическая форма кристаллов α -Fe₂O₃, образующихся при ФП γ ( δ )-FeOOH в нейтральных и низкоконцентрированных щелочных растворах. В сильнощелочных средах из-за реакций дегидроксилирования вероятность образования зародышей на грани (001) снижается и формируются кристаллы α -Fe 2 O 3 пластинчатой формы, в которых по данным рентгенографических исследований [5,13] плоскость пластины перпендикулярна кристаллографическому направлению с . В рамках модели кристаллобразующих комплексов получают интерпретацию и данные о влиянии параметров гидротермальной обработки на тип превращения FeOOH в щелочных растворах. Поскольку при росте кристаллов α -Fe 2 O 3 в среднем образуется в два раза больше оксосвязей, чем у α -FeOOH, то при С NaOН = const ХП γ ( δ )-FeOOH → α -Fe 2 O 3 по сравнению с ФП γ ( δ )- → α -FeOOH реализуется при более высоких температурах. Для нейтральных, низкоконцентрированных ( С МеOН ≈ 1 моль/дм³) и высоконцентрированных ( С NaOН ≥ 3 моль/дм³) растворов МеOH тип и число реакций, протекающих при встраивании КОК, КОК ′ и КОК ′′ в грани (001) α -FeOOH и (100) α -Fe 2 O 3 , изменяются в последовательности: 4 реакции оляции → 3 реакции оля-ции + 1 реакция оксоляции → 1 реакция оляции + 1 реакция дегидратации + 2 реакции дегидроксилирования и 3 реакции оляции + 2 реакции дегидратации → 3 реакции оксоляции + 2 реакции дегидратации (для низко- и высоконцентрированных растворов МеOH) соответственно. Поэтому при t = сonst вероятность образования зародышей α -Fe 2 O 3 по сравнению с α -FeOOH больше в нейтральных и высоконцентрированных щелочных средах и меньше для растворов МеOH промежуточных концентраций, что согласуется с экспериментальными данными о фазообразовании.

Выводы

• 1.    Исследованы закономерности превращений нанодисперсных оксигидроксидов железа(III) γ - и δ - модификаций при гидротермальной обработке в воде и растворах МеOH (Ме – Na, К) с концентрацией 1 ≤ С МеOН ≤ 5 моль/дм³ при температурах от 175 до 220 °С. Выявлены зависимости фазового и дисперсного состава (включая морфологию кристаллов) от параметров ГТО.

• 2.    Рассмотрен возможный механизм роста кристаллов α -FeOOH и α -Fe₂O₃ в растворах, позволяющий непротиворечиво интерпретировать экспериментальные факты.