О процессе разряда электростатических ионисторов

Ионисторы (суперконденсаторы) - это электрохимические накопители энергии. Они отличаются от обычных конденсаторов тем, что для сохранения электрической энергии используется не макроскопический диэлектрический слой между проводящими обкладками, а микроскопический поляризованный слой на границе поверхности раздела твердого вещества и электролита [1, 2]. По характеристикам ионистор занимает промежуточное положение между конденсатором и химическим источником тока [3]. Благодаря уникальным свойствам ионисторы находят применение в различных устройствах. Они дают ощутимую экономию энергии при применении совместно с обычными аккумуляторными батареями (АКБ) в автомобилестроении [4], что не только улучшает характеристики гибридной АКБ, но и позволяет запускать двигатель при экстремально низких температурах; они могут применяться в системе активного фильтра электросети [5], что позволяет поднять показатели отказоустойчивости и долговечности электрических устройств; используются в системах рекуперации энергии, например с их помощью удается вернуть до 35 % кинетической энергии вагонов метрополитена, теряемой во время торможения [6]. Эти и многие другие способы применения ионисторов находятся в стадии экспериментальной разработки.

Несмотря на расширяющуюся область применения ионисторов и их активное промышленное производство, теоретическое описание процессов, происходящих в ионисторе, далеко от завершения. Установлено [1–3], что накопление энергии в ионисторе происходит в двойном электрическом слое (ДЭС) на границе раздела электрода и электролита. Толщина внутренней части ДЭС

Богданов Е.С., Сухова О.Р. О процессе разряда электростатических ионисторов Воронцов А.Г.

порядка нанометров, что приводит к значительному увеличению емкости, которая обратно пропорциональна расстоянию между зарядами. При этом не происходит образование химической связи, то есть данная электрохимическая система ведет себя как конденсатор. Из-за малости расстояний между зарядами (порядка размеров атома) и обширной площади поверхности материала электродов (например, у активированного угля) емкость ионисторов может составлять несколько Фарад, а плотность запасенной энергии исчисляется Ваттами на килограмм [3].

Существуют разные модели разряда ионистора и его эквивалентные схемы. Наиболее часто встречаются модели линейного и экспоненциального разряда. В работе [7] используется модель экспоненциального разряда, тем самым ионистор отождествляется с обычным конденсатором. В работе [8], напротив, процесс разряда ионистора рассматривают как резкий спад напряжения и дальнейшее его линейное уменьшение. При этом ионисторы выделяются в отдельный тип накопителей энергии наряду с конденсаторами и аккумуляторными батареями. Эквивалентные схемы, предложенные для ионисторов, тоже различны [1]. Обычно предлагается рассматривать каждую пору материала электрода как конденсатор, соединенный через сопротивление с одной из обкладок ионистора. Однако даже одинаковые физические модели в работах разных авторов приводят к различным эквивалентным схемам [9, 10]. Трудности теоретического описания связаны, в том числе, с тем, что в ДЭС входят ионы двух типов: потенциалопределяющие - способные терять свою водную оболочку и «прилипать» к электроду, изменяя его потенциал, и индифферентные -сохраняющие водную оболочку и поэтому находящиеся на несколько больших расстояниях. Таким образом, сложность физико-химических процессов, происходящих в ионисторе, пока не позволяет создать единую теорию.

Целью данной работы стало экспериментальное изучение закономерностей разрядных кривых изготовленных в лаборатории электростатических ионисторов и их промышленных аналогов.

Подготовка образцов и схема эксперимента

В работе исследовались характеристики промышленных ионисторов (внутренним сопротивлением 15 Ом и емкостью 2 Ф) и ионисторов, изготовленных в лабораторных условиях. Электроды ионистора изготавливались из алюминиевой фольги, покрытой электродной смесью, состоящей из порошка активированного угля, находящегося в связующем токопроводящем веществе (клее ПВА). В качестве электролита использовали сульфат алюминия, который не разрушает алюминиевые токосъемники и является хорошим проводником электричества. Активированный уголь, связующее вещество и электролит брались в объемных соотношениях 15:5:3. Сборка ио-нистора выполнялась в несколько этапов: нанесение электродной смеси тонким слоем на фольгу и последующая сушка при температуре 100 °C; пропитка сепаратора электролитом; формирова- ние слоистой структуры из двух электродов, разделенных сепаратором.

Для получения заряд-разрядных кривых использовалась схема, показанная на рис. 1. Изме- нением положения ключа можно осуществить заряд (положение 1), саморазряд, который заклю- чается в протекании внутренних токов, (положение 2) и разряд иони-стора через нагрузку (положение 3). Для измерения силы тока в цепи использовался эталонный резистор сопротивлением r = 1,0 Ом. В качестве вольтметров использовались 15-битовые АЦП ADS1115, подключенные к компьютеру. Данная схема позволила измерять напряжение на ионисторе U в диапазоне -6,14...6,14 В с шагом 0,19 мВ и ток через ионистор I в диапазоне -2,56...2,56 А с шагом 66 мкА.

Рис. 1. Схема установки

Зарядка ионистора осуществлялась в течении 3-5 мин (до достижения насыщения), напряжение при этом составляло около 2,1 В, оно не приводило к необратимым химическим изменениям. Разрядка производилась через 32 различных постоянных сопротивления Rнагр номиналом 3...42 Ом. Измерение завершалось в момент, когда напряжение на ионисторе падало до 5 мВ (при меньших напряжениях невозможно корректно измерять ток в цепи). Точное значение Rвнеш - внешнего сопротивления цепи (с учетом сопротивления проводов и эталонного сопротивления) - было получено по зависимости U(I), которая с высокой точностью была линейной.

Физика

Результаты и обсуждение

Заряд-разрядные кривые для лабораторного и промышленного ионисторов показаны на рис. 2. Они представляют собой резкие переходы в моменты переключения, сменяющиеся плавным приближением к стационарному состоянию. Для обоих ионисторов наблюдаются сходные зависимости, однако необходимо обратить внимание на разницу масштабов времени. Стоит отметить следующие различия: для лабораторного ионистора скачки напряжения при переключениях существенно больше; для силы тока наблюдается обратная закономерность – скачки тока при переключении больше для промышленного ионистора. Для лабораторного ионистора существует значительный ток утечки. Это можно увидеть для времен t1 = 40...60 с, когда напряжение на ионисторе достигло напряжения источника питания (2,1 В), а в цепи остается существенный ток (около 15 мА). Остаточное напряжение и ток для лабораторного ионистора свидетельствуют о его неполном разряде за указанное время. Из вышеперечисленного можно заключить, что лабо- раторный ионистор уступает заводскому по качеству исполнения, так как имеет существенно меньшее сопротивление саморазряда (большой ток утечки) и существенно меньшую емкость (быстрое нарастание / падение напряжения).

Рис. 2. Заряд-разрядные кривые ионисторов для напряжения (слева) и силы тока (справа). 1 – лабораторный ио-нистор и нижняя шкала времени ( t 1 ), 2 – заводской ионистор и верхняя шкала времени ( t 2 )

При анализе разрядных кривых выяснилось (рис. 3), что они не могут быть описаны одной функцией вида:

Рис. 3. Аппроксимация разрядной кривой промышленного ионистора. 1 – разрядная кривая, 2 – аппроксимация формулой 1, 3 – аппроксимация формулой 2

U ( t ) = U 0 e - t / ^T , (1) так как начальный и конечный участки существенно различны по форме. Это говорит о том, что ионистор является более сложным объектом, чем конденсатор, который имеет постоянную емкость и одну постоянную времени разряда. Как показано на рис. 3, для описания экспериментальных зависимостей гораздо лучше подходит линейная комбинация двух экспонент:

U(t) = U1 e-t /T1 + U2 e-t /T2, (2) в которой быстрый лавинообразный спад описывается первым слагаемым, а последующее плавное падение напряжения – вторым. Хорошее совпадение аппроксимации по формуле (2) и разрядных кривых свидетельствует о наличии двух механизмов накопления и переноса заряда, U1 и U2 – их вклады в напряжение, а τ1 и τ2 – характерные для них времена переноса заряда.

На рис. 4 и 5 приведены зависимости постоянных времени от внешнего сопротивления цепи. Можно заметить, что τ 1 не зависит от R внеш , и равно (3,45 ± 0,06) с, а τ 2 – имеет линейную зависимость:

Богданов Е.С., Сухова О.Р. О процессе разряда электростатических ионисторов Воронцов А.Г.

^т2 = A + В • ^Rвнеш , (3) где A = (29,3 ± 1,9) c, B = (1,88 ± 0,07) c/Ом. Указанные погрешности соответствуют среднеквадратичному отклонению точек от аппроксимирующей линии. Заметим, что скорости процессов различаются на порядок, поэтому будем называть первый процесс «быстрым», а второй - «медленным».

В случае идеальной цепи (с нулевым полным сопротивлением) переключения состояний ио-нистора, в том числе разряд, происходят мгновенно, то есть постоянная времени стремится к нулю. Поэтому из рис. 5 можно оценить внутреннее сопротивление ионистора. Так как R _цепи = R _внеш + R внут , то для R _цепи = 0 и т ₂ = 0, получим R _внут = A / B = (14 ± 2) Ом. Производителем заявлено значение 15 Ом, что соответствует нашим данным. Если медленный процесс в разряде ионистора рассматривать как разряд обычного конденсатора, то коэффициент В является «емкостью» иони-стора: т ₂ = B •( R _внут + R _внеш) = C " R _цепи. В нашем случае получается C = (1,88 ± 0,07) Ф (заявленная производителем - 2 Ф). Таким образом, медленный участок разрядной кривой соответствует номинальным характеристикам ионистора, а предложенная методика является удобным способом их определения. Параметры начального (быстрого) процесса не входят в стандартные характеристики, указываемые производителем.

Рис. 4. Зависимость постоянной времени быстрого Рис. 5. Зависимость постоянной времени медленного процесса от внешнего сопротивления процесса от внешнего сопротивления

Полученные двухступенчатые зависимости могут быть объяснены наличием двух разных физико-химических процессов. Из теории строения ДЭС известно [1-3], что в ионисторе существуют два типа ионов, которые имеют свои характерные поведения: индифферентные и потенциа-лопределяющие. Индифферентные ионы приближаются к обкладке противоположного заряда под действием внешнего электрического поля. После отключения внешнего источника ионы достаточно быстро отдаляются друг от друга и от обкладок, понижая потенциал на них. Данный процесс достаточно быстрый и не зависит от параметров внешней цепи (внешнего сопротивления). Потенциалопределяющие ионы во время заряда, напротив, теряют свою водную оболочку и вступают в электрохимическое взаимодействие с материалом электрода. После отключения внешнего источника они продолжают удерживаться на поверхности электродов. Их отсоединение происходит при переносе заряда по внешней цепи, то есть скорость процесса обратно пропорциональна внешнему сопротивлению.

Отметим, что отношение амплитуд медленного и быстрого процессов U ₂ / U 1 для промышленного ионистора во всех измерениях составляло 2,86 ... 3,33, а для лабораторного ионистора -0,05 ... 0,10. При этом для малого внешнего сопротивления отношение характерных времен быстрого и медленного процессов т ₂ / т 1 в обоих случаях составляло около 10. Это свидетельствует о том, что процессы релаксации в лабораторном и промышленном ионисторах имеют сходную природу, однако качество изготовления сильно влияет на количество удерживаемого заряда (напряжение U 2 медленного процесса, которое не теряется при быстром саморазряде).

Заключение

В результате работы получены заряд-разрядные кривые для лабораторного и промышленного ионисторов. Было показано, что разрядные кривые хорошо описываются линейной комбина-

Физика цией двух экспоненциально спадающих функций, что свидетельствует о наличии двух механизмов релаксации заряда. Найдено, что один из механизмов (медленный) зависит от параметров внешней цепи, а второй (быстрый) является собственной характеристикой ионистора. Зависимость постоянной времени медленного процесса позволяет определить внутреннее сопротивление ионистора и его емкость с приемлемой точностью.