О рабочей поверхности нефтесборных устройств при ликвидации аварийных разливов с водных объектов



Предотвращение загрязнения природной среды нефтью и нефтепродуктами - одна из сложных и многоплановых проблем охраны окружающей среды. Ни один другой загрязнитель, как бы опасен он ни был, не может сравниться с нефтью по широте распространения, числу источников загрязнения, величине нагрузок на компоненты природной среды.

Сегодня по информации Greenpeace потери нефтяного сырья при добыче и транспортировке в России составляют около 1 %, а, например, по данным НП «Центр экологии ТЭК» - все 3,5-4,5 %, что соответствует потерям нефти от 18 до 23 млн.т. ежегодно, в денежном выражении - от 14,2 млрд. до 17,2 млрд. долл [1].

Нефть, как известно, является суспензией, содержащей полидисперсную систему механических примесей органического и неорганического характера: кристаллические и пластические парафины; церезины (С35-С50), жидкие парафины, смолы, диспергированные асфальтены и мальтены, окклюдированные газовые пузырьки, капельки воды, твердые частицы природного и техногенного характера (адсорбционноактильные карбонаты, песок, окислы металлов) и др.

Такие примеси, в зависимости от состава нефти, начиная с ПАВ, теплогидродинамических режимов, присутствуют в сплошной фазе в виде углеводородных композитов с механическими примесями в глобулах нефти как снаружи, так и внутри [2].

После завершения или параллельно с локализацией нефтяного загрязнения приступают к сбору нефтепродуктов с водной поверхности и к закачке ее в плавучие или береговые ёмкости, или в проходящие вблизи трубопроводы. Такие работы должны выполняться быстро, эффективно согласно Постановлению Правительства от 15 апреля 2002 года «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов».

Как показывает практика, наиболее эффективен механический способ сбора разлитой нефти - устройствами адгезионного типа. Олеофильные нефтесборные устройства (скиммеры) отличаются незначительным количеством собираемой совместно с нефтью воды, малой чувствительностью к сорту нефти и возможностью сбора нефти на мелководье, в затонах, прудах при наличии густых водорослей.

Такой метод основан на прилипании нефти к различным материалам гидрофобного типа заданной формы (барабан, диск, бесконечная лента и т.п.). Гидравлический или электрический привод, или привод от двигателя внутреннего сгорания передает вращательное движение телу вращения, погруженному на определенную глубину в нефть или воду с плавающей на ней пленкой нефти. Тело вращения, соприкасаясь с нефтью при вращении, увлекает её и удерживает на своей поверхности. При этом если толщина нефтяной пленки меньше глубины погружения тела вращения, вода твердой поверхностью отталкивается. Далее нефть, поднимаясь над водной поверхностью из зоны контакта, срезается с твердого тела в зоне сбора и поступает в накопительную ёмкость. Сепарация происходит непосредственно в момент снятия пленки нефти с водной поверхности. Теоретически, таким образом, нефтяное пятно с водной поверхности можно собрать без примеси воды. Это свойство данной технологии сбора нефти с поверхности воды является, бесспорно, важным, особенно применительно к внутренним водным объектам, поскольку исключается необходимость отделения от собранной смеси воды и отпадает проблема очистки воды перед сбросом в водный объект [3].

В литературе отсутствует единое мнение относительно адгезионных способностей поверхностей твердых материалов к жидким углеводородам. В трубопроводном транспорте адгезионные способности поверхностей обычно связывают с потерями нефти (образованием нефтешламов за счет налипания нефти в резервуарах и асфальтосмолопарафиновых отложений на внутренней поверхности трубопроводов) и конструкцией рабочих органов средств сбора нефтяных разливов адгезионным способом.

В первом случае констатируется лишь налипание углеводородов нефти на металлическую поверхность в зависимости от вязкости нефти и содержания в ней асфалтенопарафиновых веществ [3]. В частности, экспериментально установлено, что на стенках трубопроводов происходит образование асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) со скоростью до 0,085 мм/месяц. Для предотвращения этого явления рекомендуется использовать трубы с малой поверхностной активностью - из стекла, полиэтилена и других пластических масс [4].

Во втором случае можно выделить уже некоторое разграничение природы налипания жидких углеводородов на металлические и неметаллические поверхности опять же (в подавляющем большинстве) без указания марки металла и природы пластика.

Так, универсальный дисковый нефтесборщик « УНС-0003 » - стальной, а « УНС-0004 » - алюминиевый; для проведения сравнительных стендовых испытаний использовались пластиковый барабан нефтесборщика « Магнум-100 » и барабан из оцинкованной жести [5]; дисковые нефтесборщики, используемые в шламонакопителях очистных сооружений ОАО « Салаватнефтеоргсинтез », выполнены из титанового сплава; полый барабан нефтесборщика (разработка ИПТЭР) для удаления нефти с поверхности теплых водоемов выполнен из алюминия; в технических характеристиках барабанных нефтесборщиков « НС-10 » и « НС-16 » ( ОАО « Челябинский тракторный завод - Уралтрак »), барабанных и дисковых нефтесборщиков

Омского завода нефтедобывающего оборудования материал рабочего органа просто не указывается.

Рабочие органы нефтесборщиков типа « Магнум » и « Комара » известных зарубежных фирм выполнены из неметаллов. Барабаны скиммерых установок фирмы « Эластэк » выполнены из материала, поверхность которого « притягивает и удерживает на себе нефть, при этом вода барабаном отталкивается ». В рекламных проспектах нефтесборщика « Комара », щеточных нефтесборщиков компании «Lamor Corporation Ltd.» и других материал рабочего органа не назван (изготовлен предположительно из полихлорвинила); о статических специальных адгезионных покрытиях для прилипания нефти сообщается в работе [6].

Анализ представленных данных не позволяет, на данном этапе, отдать предпочтение ни одному из материалов поверхности тела вращения для удаления разлитой нефти способом прилипания.

Заметим, что в силу ряда причин, несмотря на наличие передовых отечественных разработок, эти нефтесборщики в России серийно не выпускаются [3]. Нефтяные компании в основном закупают их за границей. Например, только АК « Транснефть » в 2001 г. закупила 27 дорогостоящих нефтесборщиков. К таким скиммерам, прежде всего относятся пластиковые конструкции: ротационные- «ТДС-136» и «Магнум-100» фирмы «Эластэк» (США), дисковые типа «Комара-12К» фирмы «Вайкома» ( Англия).

Для оценки материалов, необходимых для разработки нефтесобирающих элементов нефтесборщиков, которые могут быть установлены как на отечественные, так и на импортные конструкции, а также для замены вышедших из строя рабочих поверхностей нефтесборщиков использовали как опытные данные, так и данные сопоставительных анализов работы нефтесобирающих элементов импортных и российских нефтесборщиков.

Для оценки адсорбционных способностей твердых материалов, потенциально возможных для использования в ротационных нефтесборщиках, нами проведены лабораторные испытания в одинаковых гидродинамических условиях пластинок материалов заводского изготовления из Ст 3, трубной стали 16ГС, нержавеющей стали 08Х18Н10Т, алюминия АМГ6, листового полиэтилена и полистирола производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Для исследования использовали растворы сырой нефти с добавками гудрона. Гудрон-фракция нефти 450 °С, плотность-0,992 г/см³, t 3 =34 °C, содержит % масс.: смол (С)-19,4; асфальтенов (А)-6,3; тугоплавких парафинов (П)-7,1; серы-2,6. Показатели исследуемых растворов приведены в таблица 1.

Таблица 1 - Показатели качества исследуемых составов нефти

Состав	Плотность**, г/см3	Кинематическая вязкость**, мм2/с		Содержание
				%об	% масс
		20 °С	50 °С	асфальтосмолистых веществ	парафинов
Нефть	0.8853	38,90	11,32	36,0	2.50
Нефть: гудрон = 9 : 1 *	0.8994	58,93	16,54	48.0	6.03
Нефть: гудрон = 7 : 1 *	0.9039	89,97	20,01	51.0	11.20
Нефть: гудрон = 5 : 1 *	0.9094	94.59	23.94	57.0	15.25
Примечания * Соотношение объемное. ** Определение плотности проводили пикнометрическим методом, вязкости - по ГОСТ 3900-85

Содержание асфальтосмолистых веществ определяли согласно инструкции № 162-99 « Методика выполнения измерения объемной доли смолисто-асфальтеновых веществ » ЦИЛ ОАО « Салаватнефтеоргсинтез ». Измерение проводили объемным методом, сущность которого заключается во взаимодействии асфальтосмолистых веществ с серной кислотой, в результате которого образуется кислый гудрон, с последующим измерением его объема по приросту объема сернокислотного слоя. При проведении анализов использовали прямогонный бензин с НК 120 ° С.

Определение содержания парафинов выполняли по известной методике

(Нефтяная и газовая промышленность, 1986.-№4-С.48). Способность карбамида образовывать комплекс с н-алканами, а также с изомерами и циклическими углеводородами с длинными боковыми алкильными цепями позволяет выделить и определить их количество.

Сравнительную адсорбционную способность поверхности названных пластинок исследовали в статических условиях. Для этого все пластины известных размеров перед каждым опытом обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Затем все образцы одновременно опускали в исследуемый раствор нефти и выдерживали в течение 12 ч (для установления фазового равновесного распределения компонентов нефти в системе « раствор-твердая стенка ») при комнатной температуре, затем одновременно вынимали образцы из раствора, выдерживали в течение 30 мин для стекания излишне захваченного по силами когезии слоя нефти и снова взвешивали. В таких условиях силы адгезии в образовавшейся нефтяной пленке на твердой поверхности превышают сдвиговые напряжения в ней. Такие опыты проводили с каждым из 4-х исследуемых составов нефти, табл. 1.

Поверхностную активность компонентов нефти к сорбции на твердой поверхности оценивали коэффициентом налипания К, г/см2. Исследовали зависимости К-сырая нефть, К=f (П), К=f (АСВ) К=f (ʋ), где П-содержание парафинов в нефти, АСВ-асфальто-смолистые вещества, ʋ- вязкость раствора. Отдельные результаты этих исследований показаны в таблице 2 и на рисунке. Воспроизводимось опытных данных по трем опытам для каждого образца не превышала 8%.

Таблица 2 - Адсорбционная способность образцов различных материа- лов в сырой нефти

Материал образца

Масса сухого образца G 1 , г

Масса смоченного образца G 2 , г

ΔG — G 2 — G 1 , г

Поверхность 2 S, см

Адсорбционная способность. К, г/см2

Абсолютная шероховатост ь R А , мкм*

СтЗ	15,9569	15,9927	0,0358	16.6625	0,0021	1,46...2,50
Трубная сталь	18,3412	18,3812	0,0400	17,3217	0,0023	1,3...2,1
Нержавеющая сталь	6,7613	6,7999	0.0378	16,0340	0,0023	0,6...1,0
Алюминий	3,1466	3,1865	0,0399	18,1320	0,0022	0,8...1,1
Полиэтилен	0,8458	0,8878	0,0419	17,7660	0,0023	-
Полистирол	4,4189	4,4696	0,0507	23,0570	0,0022	ГОСТ**
Примечания * По данным метрологической лаборатории ОАО «Салаватнефтемаш», ГОСТ 85142 «Шероховатость. Термины и определения». ** ГОСТ 24105-80 «Изделия из пластиковых материалов... и определение дефектов». Шероховатость - это дефект продукции, количественно не определяется.

Образцы пластин: ♦ - Ст 3; А- трубная сталь; • - нержавеющая сталь;

▲ - алюминий; + - полиэтилен; ■ - полистирол

Рисунок - Зависимость коэффициента налипания К от содержания асфальтосмолистых веществ в нефтепродукте

Анализ полученных результатов показывает, что:

• -    в условиях эксперимента влияния шероховатости исследуемых материалов на сорбционную способность компонентов нефти не установлено, табл. 2;

• -    обогащенные нефти «компонентами» с повышенной поверхностной активностью (САВ), а также парафинами, приводит к увеличению коэффициента налипания компонентов на твердую поверхность всех исследуемых материалов;

• -    несмотря на различие в шероховатостях исследуемых поверхностей металлов и неметаллов к компонентам нефти, их адсорбционная способность в одинаковых условиях (в пределах ошибки эксперимента) различается незначительно, рисунок.

Этому явлению следует свое объяснение. Растворы нефтей содержат в своем составе высокомолекулярные соединения смешанных структур - САВ, которые обладают, как отмечалось, повышенной поверхностной активностью к сорбции на твердой поверхности. В частности, асфальтены (А) сорбируются на твердой поверхности (породе нефтяного пласта [7]) не только как молекулы из истинного раствора в нефти, но и как смолисто-асфальтеновые мицеллы коллоидного характера. Таким образом, на твердой поверхности первоначально могут создаваться довольно большие (порядка сотен ангстрем) липофильные центры, не специфически связывающие другие нефтяные компоненты (парафиновая часть нефти при насыщении). В непосредственно примыкающем к поверхности слое концентрация гидрофобных А повышается в 3-4 раза. При этом А усиливают адгезионные свойства, П - его способность прилипать к твердым поверхностям.

Смолы, клеящие вещества, в силу своего строения также способствуют прилипанию кристаллов П к твердой поверхности. Все вещества, входящие в состав С, имеют повышенную полярность, включают гетероатомы и снижают поверхностное натяжение на границе нефть-вода. С термически и химически неустойчивы, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в А.

Концентрация компонентов в асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО) на твердой поверхности резко возрастает по мере окисления кислородом воздуха тяжелых и выветривания легких фракций нефти, что ведет к их интенсивносному взаимодействию с такой поверхностью.

Толщина и прочность поверхностной пленки определяется взаимодействием внутренних ПАВ раствора с нефтяными компонентами, прежде всего с компонентами повышенной активности С и А. Вследствие этого на твердой поверхности образуются плотные молекулярные упаковки. С высокой сдвиговой вязкостью, невзирая на величину шероховатости поверхности.

О существовании такой упаковки свидетельствует отложение АСПО на внутренней поверхности нефтепроводов. Удаление поверхностной пленки здесь достигается дорогостоящем способом-скребками, скребками-центраторами, гидравлической оттиркой [2,8].

Факторы, влияющие на образование АСПО, механизм его образования и состав приведены в обзорной работе [8]. В зависимости от природы нефти и содержания в ней твердых углеводородов, АСПО включает: П-9-77%, С-5-30%, А-0,5-70 %, связанная нефть-до 60%, механические примеси-110 %, вода-доли процента, сера-2%.

Таким образом, материал рабочей поверхности твердого тела (как и тела вращения - барабана) не должен оказывать существенного влияния на эффективность работы конструкции. Этот факт и подтверждается нами при многократных количественных испытаниях явления прилипания (адгезии) нефти к образцам из различных материалов с различной шероховатостью при окунании их в системы нефть, нефть+гудрон.

Подтверждением этому служат также экспериментальные данные и практические наблюдения других исследователей. В частности, в ходе подбора импортозаменяющих барабанов для нефтесборщика « Магнум » был испытан на шаимской и тюменской нефтях ряд барабанов из оцинкованной жести при частоте вращения 54 об/мин и толщине пленки нефти 1 ...2 см.

Установлено, что удельная производительность предлагаемого барабана составила 0,06-0,107 см³/(см²•с), в то время как в аналогичных условиях барабан от агрегата « Магнум » обеспечивал только 0,056-0,036 см³/(см²"с). Практически не уступал « Магнум-100 » по удельной производительности и барабан большого диаметра, изготовленный из оцинкованной жести (0,0530,032 см³/(см 2 "с) [5,9].

Интересные наблюдения приводит Ж. Парколе [10]. Он установил, что производительность нефтесборщиков со временем эксплуатации повышается и « это правило имеет общий характер ». Такое явление можно объяснить только образованием на поверхности барабана тонкой оболочки асфальтосмолистых веществ, которая не удаляется нефтесъемными устройствами и со временем стабилизируется и упрочняется. Она выполняет (по аналогии с работами по изоляции трубопроводов) роль грунтовки (праймера) при нанесении антикоррозионного мастично-битумного покрытия. В нашем случае роль адгезионного слоя (поверхности) выполняет уже не поверхность самого материала тела вращения, а оболочка (подложка) из полярных (клеящих) высокомолекулярных соединений нефти, адсорбируемых и удерживаемых шероховатой поверхностью самого материала, обладающая повышенной поверхностной активностью (сродством) к углеводородам нефти. По этой причине роль материала самого тела вращения при сборе разлитой нефти становится незначительной, чем и можно объяснить как результаты стендовых испытаний [5], так и наблюдения Ж. Парколе. Мнение о незначительном влиянии поверхностной активности материала лент и дисков на производительность рабочих агрегатов нефтесборщиков высказывалось и ранее [11].

Таким образом, выбор конструкционного материала для создания рабочего органа барабанного нефтесборщика должен определяться не способностью материала «притягивать и удерживать нефть на своей поверхности» (из рекламного проспекта фирмы «Эластэк»), а другими критериями, а именно, материал должен обладать:

• - технологичностью (резка, вытяжка, гибка, сварка) при изготовлении барабана с возможностью создания легкого жесткого изделия для обеспечения положительной плавучести и механической прочности всей конструкции;

• - износостойкостью к истиранию от контакта с нефтесъемниками;

• - хорошей теплопроводностью для нагрева наружной поверхности стенки, способностью конструкции к компенсации температурных изменений в условиях окружающей среды (вода, воздух);

• - антикоррозионными свойствами к водным растворам солей, сернистым и высокосернистым углеводородам нефти;

• - доступностью и относительной дешевизной.

Всем этим показателям, по нашему мнению, удовлетворяет листовая нержавеющая сталь. Из этого материала изготовлен и испытан НПЦ «Шэрыкъ» всесезонный нефтесборщик барабанного типа.