О свойствах наномодифицированных цементных камней

M odern research in the field of nanotechnology is supported by the government of the Russian Federation and is included in the list of priority areas for the development of science and technology. The Republic of Tatarstan gives proper heed to the creation of new products modified by nanotubes [1].

Scientific practical interest particularly focused on improvement of the operational properties of concrete based on its modification with the addition of chemical additives, such as carbon nanotubes to produce the necessary import-substituting and export-oriented articles [2–4].

In accordance with the order of the Cabinet of Ministers of the Republic of Tatarstan of July 16, 2015. No. 1561, activity plan was developed to support the creation of products based on single-walled carbon nanotubes (TUBALL) at the enterprises of the Republic of Tatarstan for 2015–2018, namely, methods for introducing nanotubes into various building materials, determination ща the strength characteristics of building materials depending on the technological input modes, contents and properties of TUBALL nanotubes.

At the present stage of nanotechnology development, the study of the properties of concrete modified by nano-

tubes is also of interest from a scientific and practical point of view [5–7].

There are certain requirements for cement stones. If cement stone is used in wells, it is necessary to change the indicators of water separation and filtration, setting time, thickening time, and to improve sedimentation stability in nanoreinforcing process [8–10].

There are different types of nanoadditives [11–13]. It is most rational to use elongated nanoparticles to improve the physicochemical properties of cement stone [14, 15]. Among them, carbon nanotubes can be distinguished. They have several advantages: high strength, inertness to alkalis and acids, they also well reinforce cement mortar and represent crystallization centers, turn cement composites into high-strength material [16–18].

To modify the structure of cement composites with nanosized particles, two directions are used [19–21]: – targeted growth of nanoscale particles to modify the structure in a hardening binder system;

– preliminary synthesis of nanosized particles, their subsequent introduction into the desired composition.

Currently, the second method is mostly used, however, due to the high surface activity of nanosized tubes in the synthesis process, they are combined in the form of powdery granules into conglomerates, and this by

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ the volume of the composite solution makes their uniform distribution difficult. As a result, this technology contributes to the production of a material having a high heterogeneity in density, strength, and other properties [22–24].

MAIN PART

Studies of the effect of nanotubes on the properties of cement mortar, which is a model of heavy concrete, were presented [25, 26]. The cement-sand mortar consisted of cement and sand in a ratio of 1:3. Then it was shut with water from the water supply, and a suspension of carbon nanotubes in a solution consisting of water, a hydrophobizing agent and a mixture of hyperplasticizer was previously mixed in it. Preliminary, all components of the solution were subjected to ultrasonic dispersion to ensure a homogeneous mass of this suspension [27]. The ultrasonic dispersion process lasted 3.5 minutes, the volume of the suspension was 100 ml, and the power was 100 watts. As a hyperplasticizer, an additive with a high early strength set of Remicrete SP 60 based on polycarboxyl ethers was used. As a water-repellent additive, Tiprom-S was used, having an organosilicon composition of 55% concentrate based on potassium alkyl siliconate.

TUBALL carbon nanotubular material manufactured by OCSiAl.ru LLC was used as a complex additive with a hydrophobizing agent and hyperplasticizer. Singlewalled nanotubes had a specific geometric surface from 90 mg to 130 mg, multilayer nanotubes had a specific geometric surface from 180 mg to 200 mg [5]. The specific surface area was determined with the Bruner-Emmett-Teller (BET) multipoint method.

The optimal dosage of carbon nanotubes in cement concrete was experimentally determined. For singlewalled carbon nanotubes, it amounted to 0.005% by weight of the cement composition, and for multilayer carbon nanotubes, it was 0.0005% by weight of the cement composition.

In the process of conducting experimental studies, it was clarified and revealed that the addition of TUBALL carbon nanotubes to the cement composition contributed to the formation of a network structure. This structure, in turn, resists the formation of nanoscale shrinkage cracks in the cement mortar, contributes to the appearance of neoplasms in the form of calcium hydrosilicates, and increases the concentration of calcium ions at the start of the hydration period.

The effect of the studied modified nanosupplements in the composition of the complex additive on the mechanical properties of the cement composition is considered. The complex of mechanical properties of cement nanoreinforced stone in the process of cementing the annular space of production wells by X-ray and thermal analysis methods was also studied, that confirmed electron and optical microscopy experiments [28–30].

In accordance with GOST 310.4-81 «Cements. Methods for determining the ultimate strength in bending and compression» experimental work was carried out using cement based on Portland cement clinker CEM Ш / А 32.5Н manufactured by «Ulyanovsk Cement Plant». As a filler of a shallow medium, sand was used from the Ka-mskoe Ustye deposit, having a particle size modulus of 2.7. The dosage of nano-additives was taken as a percentage of the mass of cement (table 1).

To investigate microstructure of cement a high-resolution Merlin field-emission scanning electron microscope from CARL ZEISS was used, which is applied to measure linear microrelief sizes of solid-state structures. Test chips of the cement composite were sprayed in a 80/20 ratio with an Au / Pd alloy in a Quorum 150 T ES vacuum unit. To conduct fundamental research on the properties of nanomaterials, the analytical equipment of the Center of Nanotechnologies of the Republic of Tatarstan LLC was used – a Smartlab automatic X-ray diffractometer (RIGAKU) and a STA 6000 synchronous thermal analyzer (PERKIN ELMER), which makes it possible to measure thermophysical characteristics (temperature and heat of physicochemical reactions and phase transitions).

Table 1

Dosage of nano-additives

Number of composition	Supplement dosage, %
	Hyperplasticizer	Water repellent	Single Layer Carbon Nanotubes	Multilayer Carbon Nanotubes
1	0	0	0	0
2	1	0,1	0	0
3	1	0	0	0
4	1	0,1	0,005	0
5	1	0,1	0	0,0005

Table 2

Mechanical properties of modified cement stone

Number of composition	The water-cement ratio of the control sample, %	Strength, MPa
		under compression		when bending
		7 days	28 days	7 days	28 days
1	42 100	39,96 100	39,96 100	4,19 100	4,96 100
2	32 76	44,90 122	44,90 122	5,04 130	5,76 126
3	32 76	50,35 129	50,35 129	5,67 135	6,44 130
4	32 76	51,95 146	51,95 146	5,91 141	6,74 136
5	32 76	47,95 119	47,95 119	4,94 118	5,90 119

Note . Numerical values are above the line, relative values in% of the control are below the line.

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

a)

c)

b)

Fig. Electronic images of samples of cement stones: a) control sample (magnification 10,000);

• b)    a sample with single-walled nanotubes

(an increase of 10,000);

• c)    a sample with multilayer nanotubes (magnification 5000)

Using this equipment, the compositions of the hydration products of the modified Tuball nanotubes and the initial cement stones were studied. Electronic images of samples of cement stones are shown in the figure.

An analysis of the figure shows that the addition of carbon single-walled nanotubes promotes the formation of a dense fine-crystalline homogeneous structure in comparison with the control composition of cement

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ stone. When carbon multilayer nanotubes are added to the cement composite, the microstructure of the cement sample is characterized by a more loose inhomogeneous structure. The mechanical properties of the modified cement stone are given in table 2.

From the analysis of table 2 it follows that introduction of additives Remicrete SP60 (composition No. 3) to the cement composition increases the strength characteristic when bending the cement after 7 days of normal hardening by 35%, after 28 days by 30%, and under compression, an increase in strength is 42% and 22%, respectively, with respect to the control composition.

The modified cement mortar, in which single-walled carbon nanotubes are dispersed in a solution of hyperplasticizer and water repellent (composition No. 4), showed a maximum increase in strength. The strength characteristics during bending for 7 and 28 days of hardening

increase by 41% and 36%, respectively, with compression, the increase in strength is 55% and 46%, respectively, with respect to the control composition.

The addition of carbon multilayer nanotubes to cement stones compared to single-layer ones is characterized by less effect on the strength of the cement composite, both in bending and in compression (composition No. 5).

CONCLUSION

It was found that the addition of a complex nanomodified additive helps to accelerate the curing of the cement composite at an early stage of hardening, to reduce the value of shrinkage nanocracks, that in turn positively characterizes the quality of the contacts at the cementcasing, rock-cement boundaries.

ВВЕДЕНИЕ

С овременные исследования в области нанотехнологий поддерживаются Правительством Российской Федерации и внесены в список приоритетных направлений развития науки и техники. В Республике Татарстан уделяется должное внимание созданию новой продукции, модифицированной нанотрубками [1].

Особый научный практический интерес представляет улучшение эксплуатационных свойств бетона на основе его модификации с добавлением химических добавок, а именно углеродных нанотрубок для производства необходимых импортозамещающих и экспортоориентированных продуктов [2–4].

В соответствии с распоряжением КМ РТ от 16.07.2015г. № 1561 разработан план мероприятий по поддержке создания продуктов на основе одностенных углеродных нанотрубок (TUBALL) на предприятиях Республики Татарстан на 2015–2018 годы, а именно методики введения нанотрубок в различные строительные материалы, определение прочностных характеристик строительных материалов в зависимости от технологических режимов ввода, содержания и свойств нанотрубок TUBALL.

На современном этапе развития нанотехнологий изучение свойств бетона, модифицированного нанотрубками, представляет собой интерес и с научной, и практической точек зрения [5–7].

К цементным камням предъявляются определенные требования. В случае если цементный камень используется в скважинах, то при наноармировании тре-

буется изменить показатели водоотделения и фильтрации, сроков схватывания, времени загустевания, улучшения седиментационной устойчивости [8–10].

Существуют разные виды нанодобавок [11–13]. Наиболее рационально применять вытянутые наночастицы для улучшения физико-химических свойств цементного камня [14, 15]. Среди них можно выделить углеродные нанотрубки. Они обладают рядом достоинств: высокая прочность, инертность к щелочам и кислотам, хорошо армируют цементный раствор, представляют собой центры кристаллизации, превращают цементные композиты в высокопрочный материал [16–18].

Для модифицирования структуры цементных композитов наноразмерными частицами применяются два направления [19–21]:

– целенаправленное выращивание наноразмерных частиц для модифицирования структуры в твердеющей вяжущей системе;

– предварительный синтез наноразмерных частиц, последующее их введение в требуемую композицию.

В настоящее время наибольшее распространение получил второй метод, однако в силу высокой поверхностной активности наноразмерных трубок в процессе синтеза они объединяются в виде порошкообразных гранул в конгломераты, а это по объему композиционного раствора затрудняет их равномерное распределение. В результате эта технология способствует получению материала, имеющего высокую неоднородность по плотности, прочности и другим свойствам [22–24].

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

1. Экспериментальные исследования наномодифи-цированного цементного камня

Приводились исследования влияния нанотрубок на свойства цементного раствора, представляющего собой модель тяжелого бетона [25, 26]. Цементнопесчаный раствор состоял из цемента и песка в соотношении 1:3. Далее его затворяли водой из водопровода, а в ней заранее размешивалась суспензия углеродных нанотрубок в растворе, состоящем из воды, гидрофобизатора и смеси гиперпластификатора. Предварительно все компоненты раствора подвергались воздействию ультразвуковой диспергации для обеспечения однородной массы данной суспензии [27]. Процесс ультразвукового диспергирования длился 3,5 минуты, объем суспензии составил 100 мл, а мощность – 100 Вт. В качестве гиперпластификатора применялась добавка с высоким ранним набором прочности Remicrete SP 60 на основе поликарбокси-латэфиров. В качестве гидрофобизирующей добавки использовался Типром-С, имеющий кремнийорга-нический состав из 55%-ого концентрата на основе алкилсиликоната калия.

В качестве комплексной добавки с гидрофоби-затором и гиперпластификатором применялись углеродный нанотубулярный материал TUBALL производства ООО «OCSiAl.ru». Однослойные нанотрубки имели удельную геометрическую поверхность от 90 до 130 мг, многослойные нанотрубки – удельную геометрическую поверхность от 180 до 200 мг [5]. Удельная поверхность определялась по многоточечному методу Брюнера-Эммета-Тел-лера (БЭТ).

Экспериментально определили оптимальную дозировку углеродных нанотрубок в составе цементного бетона. Для однослойных углеродных нанотрубок она составила 0,005 % от массы цементной композиции, а для многослойных – 0,0005% от массы цементной композиции.

В процессе проведения экспериментальных исследований уточнили и выявили, что добавление углеродных нанотрубок TUBALL в цементную композицию способствовало образованию сетчатой структуры. Эта структура в свою очередь оказывает сопротивление образованию наноразмерных усадочных трещин в цементном растворе, способствует появлению новообразований в виде гидросиликатов кальция, повышает на старте периода гидратации концентрацию ионов кальция.

Рассмотрено влияние исследуемых модифицированных нанодобавок в составе комплексной добавки на механические свойства цементной композиции. Также изучен комплекс механических свойств цементного наноармированного камня в процессе цементирования затрубного пространства добывающих скважин рентгеновским и термическим методами анализа, что явилось подтверждением экспериментов электронной и оптической микроскопии [28–30].

В соответствии с ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» выполнялись экспериментальные работы с использованием цемента на основе портландце-ментного клинкера ЦЕМ Ш/А 32.5Н производства «Ульяновский цементный завод». В качестве заполнителя мелкой среды применялся песок из месторождения Камское Устье, имеющий модуль крупности 2,7. Дозировка нанодобавок принималась в процентных соотношениях от массы цементного раствора (табл. 1).

Исследовали микроструктуры цемента. Для этого применяли высокоразрешающий автоэмиссион-ный сканирующий электронный микроскоп Merlin компании CARL ZEISS, который используется для выполнения измерений линейных микрорельеф-ных размеров твердотельных структур. Пробные сколы цементного композита напыляли в соотношении 80/20 сплавом Au/Pd на вакуумной установке

Таблица 1

Дозировка нанодобавок

Номер состава	Дозировка добавок, %
	Гиперпластификатор	Гидрофобизатор	Однослойные углеродные нанотрубки	Многослойные углеродные нанотрубки
1	0	0	0	0
2	1	0,1	0	0
3	1	0	0	0
4	1	0,1	0,005	0
5	1	0,1	0	0,0005

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

в)

Рис. Электронные снимки образцов цементных камней:

• а)    контрольный образец (увеличение 10000);

• б)    образец с однослойными нанотрубками (увеличение 10000);

• в)    образец с многослойными нанотрубками (увеличение 5000)

Quorum 150 Т ES. Для проведения фундаментальных исследований свойств наноматериалов применялось аналитическое оборудование ООО «Центр нанотехнологий Республики Татарстан» – автоматический рентгеновский дифрактометр Smartlab (RIGAKU) и синхронный термоанализатор STA 6000 (PERKIN ELMER), который дает возможность измерять термофизические характеристики (температуру и теплоту физико-химических реакций и фазовых переходов). С помощью этого оборудования изучили составы продуктов гидратации модифицированного нанотрубками Tuball и исходного цементных камней. Электронные снимки образцов цементных камней приведены на рис.

Анализ рис. показывает, что добавление углеродных однослойных нанотрубок способствует образованию плотной мелкокристаллической однородной структуры по сравнению с контрольным составом цементного камня. При добавлении углеродных многослойных нанотрубок в цементный композит микроструктура цементного образца отличается более рыхлой неоднородной структурой. Механические свойства модифицированного цементного камня приведены в табл. 2.

Из анализа табл. 2 следует, что при добавлении в цементный состав добавки с высоким ранним набором прочности Remicrete SP60 (состав № 3) прочностная характеристика при изгибе цементного раствора через 7 суток нормального твердения увеличивается на 35% , через 28 суток – на 30%, а при сжатии повышение прочности составляет соответственно по отношению к контрольному составу 42% и 22%.

Модифицированный цементный раствор, в котором однослойные углеродные нанотрубки диспергированы в растворе гиперпластификатора и гидрофобизатора (состав № 4), показал максимальный прирост прочности. Прочностная характеристика при изгибе на 7 и 28 сутки твердения увеличивается на 41% и 36%, соответственно, при сжатии повышение прочности составляет соответственно по отношению к контрольному составу на 55% и 46%.

Добавление углеродных многослойных нанотрубок в цементные камни по сравнению с однослойными характеризуется меньшим влиянием на прочность цементного композита, как при изгибе, так и при сжатии (состав № 5).

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Таблица 2

Механические свойства модифицированного цементного камня

Номер состава	Водоцементное отношение контрольного образца, %	Прочность, МПа
		при сжатии		при изгибе
		7 суток	28 суток	7 суток	28 суток
1	42 100	39,96 100	39,96 100	4,19 100	4,96 100
2	32 76	44,90 122	44,90 122	5,04 130	5,76 126
3	32 76	50,35 129	50,35 129	5,67 135	6,44 130
4	32 76	51,95 146	51,95 146	5,91 141	6,74 136
5	32 76	47,95 119	47,95 119	4,94 118	5,90 119

Примечание . Над чертой – числовые значения, под чертой – относительные значения в % от контрольных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что добавление комплексной нано-модифицированной добавки способствует ускорению набора прочности цементного композита на ранней

стадии твердения, уменьшению значения усадочных нанотрещин, что в свою очередь положительно характеризует качество контактов на границах цемент-обсадная колонна, порода-цемент.