О термодиффузии и калибровочных преобразованиях для термодинамических потоков и сил
Автор: Голдобин Денис Сергеевич
Журнал: Вычислительная механика сплошных сред @journal-icmm
Статья в выпуске: 1 т.9, 2016 года.
Бесплатный доступ
В работе рассматривается молекулярно-диффузионный перенос в бесконечно разбавленных растворах при неизотермических условиях. Данное исследование носит отчасти методический характер и мотивировано распространенностью искаженных интерпретаций уравнений термодинамического транспорта, записанных в терминах химического потенциала, при наличии градиента температуры. Эти уравнения содержат вклады, имеющие калибровочное происхождение, а именно связанные с тем, что химический потенциал известен с точностью до слагаемого (AT + B) с произвольными константами A и B, при этом значение A соответствует точности определения энтропии, а значение B - точности определения потенциальной энергии. Коэффициенты пропорциональности между термодинамическими силами и перекрестными термодинамическими потоками имеют вклады, обусловленные соблюдением необходимой инвариантности по отношению к калибровочным преобразованиям - эти вклады не зависят от реальных физических эффектов перекрестного транспорта. Представляемый анализ осуществляется на основе баланса энтропии и может подсказать многообещающие подходы при аналитическом вычислении константы термодиффузии из первых принципов. Кроме того, для разбавленных растворов обсуждается невозможность бародиффузии, понимаемой как диффузионный поток, создаваемый непосредственно градиентом давления. В литературе же «бародиффузией» часто называют дрейф под действием внешней потенциальной силы (например, в электростатическом или гравитационном поле), при котором в итоговых уравнениях сила, воздействующая на частицы, выражается через гидростатический градиент давления, который она порождает. Очевидно, интерпретация последнего как бародиффузии не вполне корректна и может спровоцировать ошибки при попытке учесть истинно бародиффузионные потоки.
Разбавленные растворы, перекрестные термодинамические эффекты, термодиффузия
Короткий адрес: https://sciup.org/14320794
IDR: 14320794 | УДК: 532.72 | DOI: 10.7242/1999-6691/2016.9.1.5
On thermal diffusion and gauge transformations for thermodynamic fluxes and forces
We discuss the molecular diffusion transport in infinitely dilute liquid solutions under non-isothermal conditions. This discussion is motivated by an occurring misinterpretation of thermodynamic transport equations written in terms of chemical potential in the presence of temperature gradient. The transport equations contain the contributions owned by a gauge transformation related to the fact that chemical potential is determined up to the summand of form (AT + B) with arbitrary constants A and B, where constant A is owned by the entropy invariance with respect to shifts by a constant value and B is owned by the potential energy invariance with respect to shifts by a constant value. The coefficients of the cross-effect terms in thermodynamic fluxes are contributed by this gauge transformation and, generally, are not the actual cross-effect physical transport coefficients. Our treatment is based on consideration of the entropy balance and suggests a promising hint for attempts of evaluation of the thermal diffusion constant from the first principles. We also discuss the impossibility of the «barodiffusion» for dilute solutions, understood in a sense of diffusion flux driven by the pressure gradient itself. When one speaks of «barodiffusion» terms in literature, these terms typically represent the drift in external potential force field (e.g., electric or gravitational fields), where in the final equations the specific force on molecules is substituted with an expression with the hydrostatic pressure gradient this external force field produces. Obviously, the interpretation of the latter as barodiffusion is fragile and may hinder the accounting for the diffusion fluxes produced by the pressure gradient itself.
Список литературы О термодиффузии и калибровочных преобразованиях для термодинамических потоков и сил
- Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N. Transport Phenomena. -NY: Wiley, 2007. -897 p.
- Любимова Т.П., Паршакова Я.Н. Влияние вращательных вибраций на течения и тепломассообмен при выращивании кристаллов германия вертикальным методом Бриджмена//Вычисл. мех. сплош. сред. -2008. -Т. 1, № 1. -C. 57-67.
- Любимова Т.П., Зубова Н.А. Устойчивость механического равновесия тройной смеси в квадратной полости при вертикальном градиенте температуры//Вычисл. мех. сплош. сред. -2014. -Т. 7, № 2. -С. 200-207.
- Goldobin D.S., Brilliantov N.V. Diffusive counter dispersion of mass in bubbly media//Phys. Rev. E. -2011. -Vol. 84. -056328.
- Goldobin D.S. Non-Fickian diffusion affects the relation between the salinity and hydrate capacity profiles in marine sediments//Comptes Rendus Mécanique. -2013. -Vol. 341, no. 4-5. -P. 386-392.
- Goldobin D.S., Brilliantov N.V., Levesley J., Lovell M.A., Rochelle C.A., Jackson P.D., Haywood A.M., Hunter S.J., Rees J.G. Non-Fickian diffusion and the accumulation of methane bubbles in deep-water sediments//Eur. Phys. J. E. -2014. -Vol. 37. -45.
- Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes. I//Phys. Rev. -1931. -Vol. 37. -P. 405-426.
- Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes. II//Phys. Rev. -1931. -Vol. 38. -P. 2265-2279.
- De Groot S.R., Mazur P. Non-equilibrium thermodynamics. -NY: Dover, 1984. -528 p.
- Semenov S.N. Statistical thermodynamic expression for the Soret coefficient//Europhys. Lett. -2010. -Vol. 90, no. 5. -56002.
- Wittko G., Köhler W. Universal isotope effect in thermal diffusion of mixtures containing cyclohexane and cyclohexane-d12//J. Chem. Phys. -2005. -Vol. 123. -014506.
