О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов

Современная технология бетона не мыслится без применения добавок специального назначения. Предложения по использованию добавок, их классификация исходят из возможного их влияния на определенные механизмы структурообразования и формирования состава твердой фазы и порового пространства бетона. В комплексе этих механизмов: изменение растворимости составляющих вяжущих веществ и смещение равновесия реакций; химическое взаимодействие с минералами вяжущих с образованием новых труднорастворимых соединений; действие добавок как кристаллических затравок и центров кристаллизации; изменение энергетического состояния поверхности твердой фазы в результате адсорбции молекул ПАВ на зернах цемента и гидратных новообразований [1]. Учет этих механизмов в теории и практике бетона привел к появлению нескольких основных классов добавок и к применению в строительстве широкого ассортимента добавок.

В последние два десятилетия произошел качественный скачок в технологии и свойствах бетонов, появились новые виды бетонов – высокотехнологичных высокопрочных, малоусадочных и т.п. Наступил момент, когда на повестку дня вышли и новые классы добавок к бетонам, добавок, затрагивающих более глубокие механизмы структуроо-бразования. Это так называемые нанодобавки или наномодификаторы, применение которых должно быть осознанным, целенаправленным, то есть научно обоснованным. Сказанное предопределяет проблему выработки требований к ним как к известному товарному продукту или же как к специально синтезируемому с учетом этих требований продукту.

В области наноразмерного масштаба частиц имеют место качественные эффекты, определяемые зависимостью химических и физических их свойств от соотношения числа атомов в приповерхностных и внутренних объемах частиц. Такие частицы и их ансамбли приобретают иную физико-химическую и механохимическую активность, в силу чего могут принципиальным образом изменять процессы синтеза, структурообразования, менять термодинамическую и энергетическую обстановку в дисперсной системе, какой является бетонная смесь. Эффект от введения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница разде-

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов ла фаз, но и носитель квантово-механических проявлений [2]. Расчеты показывают, что уже при дозировке наноразмерных частиц кремнезема 0,1% от массы цемента в системе появляется порядка 100 000 м² дополнительной активной площади раздела фаз и 2 МДж избыточной поверхностной энергии; при дозировке 2% в системе реализуется до 2·10⁶ м² дополнительной площади раздела фаз, что на порядок превосходит площадь поверхности частиц всех остальных компонентов бетонной смеси, включая цемент.

Вследствие этого, присутствие в системе наноразмерных частиц будет существенным образом менять обстановку формирования системы твердения.

В общей постанове задачи выработки системы требований к нано-размерным частицам как модификаторам структуры бетонов следует выделять:

• 1)    структурообразующий аспект , отражающий явления и механизмы формирования структуры высокопрочных бетонов, объясняющий эффекты наномодифицирования и предопределяющий рациональные дозировки;

• 2)    технологический аспект , раскрывающий вопросы совместимости наноразмерных частиц с другими добавками и характеризующий способы введения наномодфикаторов в структуру бетона;

• 3)    экономический аспект , отвечающий на вопрос экономической целесообразности применения наноразмерных добавок в категориях «затраты – качество»;

• 4)    экологический аспект , учитывающий безопасность производства и применения нанодобавок.

В общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов [3, 4]:

• 1)    механизма, обеспечивающего повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости материала. Присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличения объема адсорбционно и (или) хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности;

                        ( к содержанию з

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов

• 2)    механизма, связанного с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергии активации этого процесса и ускорения его;

• 3)    механизма зонирования структуры твердения наноразмерными частицами (микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле энергетического, термодинамического влияния отдельных на-норазмерных частиц, что может сопровождаться формированием организованной более «дробной» структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз);

• 4)    механизма, связанного с возможностью непосредственного химического участия наноразмерных частиц в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется как субстанциональным признаком – химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией). Понятно, что мера реализации указанных механизмов наномодифицирования структуры цементного камня и их эффективность будут определяться видом, характеристиками, дозировкой и способами введения в систему наноразмерных частиц.

Реализация первого механизма (уплотнения структуры на нано-и микроуровне) определяется следующими, имеющими отношение к характеристикам добавок, взаимосвязанными факторами: размером, морфологией, площадью поверхности, удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, а также их дозировкой. С уменьшением размера наноразмерных частиц будет возрастать их площадь поверхности, удельная поверхностная энергия, отнесенная к массе частиц, что позволит не только заполнить микропоры, но и значительно снизить количество капиллярно-связанной и свободной воды, уплотнив систему. С этой точки зрения наиболее эффективны наномодификаторы различных субстанциональных разновидностей, имеющие размер не более 20 нм, сферического или трубчатого строения, способные не только адсорбционно, но и хемосорбционно связывать воду.

Каталитический механизм реализуется на стадии коллоидации, зародышеобразования и фазообразования, когда наноразмерные частицы выступают в роли кристаллических затравок, центров кристаллизации. Важнейшими факторами реализации данного механизма, зависящими от свойств добавок, являются субстанция наноразмерных

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов частиц и их размер, которые определяют длительность работы механизма, а также концентрация наноразмерных частиц в единице объема твердеющей системы. Следует указать, что родственные минералам цементной системы по кристаллохимическому строению наноразмер-ные частицы малого размера (менее 10–20 нм) могут выполнять роль центров кристаллизации лишь весьма непродолжительное время. Так, в наших исследованиях установлено [3], что присутствие наноразмер-ных частиц кремнезема диаметром 5–20 нм в твердеющей системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения (8–24 часа); затем они не фиксируются. Это обусловлено их чрезвычайно высокой химической активностью и способностью участвовать в реакциях, вероятно, и по топохимическому механизму. Наноразмерные же частицы химически не активные по отношению к цементным системам, например, углеродные наночастицы сферического и трубчатого строения, наблюдаются в материале продолжительное время.

Механизм зонирования структуры материала определяется главным образом удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, которая, в свою очередь, является функцией размера частиц и удельной площади их поверхности. По расчетам объем пространства, который энергетически зонирует одна наночастица размером 5–20 нм, может быть не только сопоставим с ее собственным объемом, но и превышать его в 2–3 раза. Уменьшение размера наночастиц может сопровождаться значительным насыщением энергией микрообъемов материала. Это позволит снижать дозировку наноразмерных частиц, что благоприятно скажется на экономической стороне вопроса их применения в технологии бетона.

Химический механизм может быть реализован при условии субстанционального соответствия состава частиц продуктам гидратации минералов цементов, так как с этим связано непосредственное их участие в химических реакциях образования новой фазы. Именно исходя из этого предпочтительным следует считать модифицирование структуры цементного камня наноразмерными частицами гидросиликатов кальция, гидросульфоалюминатов кальция, хризотила, кремнезема и т.п.

При применении наноразмерных частиц в качестве модификаторов структуры бетонов необходимо учитывать возможные негативные последствия и побочные эффекты их влияния на структуру и свойства бетонов. Они могут быть следствием неверного выбора субстанции до-

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов бавок и (или) их передозировки. Так, чрезмерно высокая дозировка, например, наноразмерных частиц кремнезема может привести к «отравлению» системы и, как следствие, к значительному замедлению процессов гидратации и твердения. Предположительно это может объясняться большой реакционно-способной площадью их поверхности, высокой химической активностью, что создает условия для связывания и удержания воды затворения наноразмерными частицами кремнезема. В таком случае возможно образование дефицита воды для процессов гидратации минералов цемента.

Проблемным вопросом применения наноразмерных частиц в технологии бетона является способ их введения в смесь. В 1 кг наночастиц кремнезема размером 5–20 нм число частиц достигает астрономических величин – 1019. Равномерное распределение по объему бетона наночастиц, особенно в порошковом виде, является чрезвычайно сложной задачей.

При выборе способа введения следует учитывать два принципиально возможных варианта модифицирования структуры цементных бетонов наноразмерными частицами: в первом предварительно синтезируются наноразмерные частицы задаваемых субстанций и размеров и вводятся затем в сырьевую смесь; во втором – в твердеющей системе целенаправленно выращиваются необходимые для модифицирования структуры наноразмерные частицы [5]. И здесь, как говорится, проблем «введения» нет. В случае же предварительного синтеза наноразмерных частиц, например, в виде порошка, для их введения в смесь требуется сначала получить устойчивую слабоконцентрированную водную суспензию из них (возможно с применением ПАВ), а затем эту суспензию вводить в смесь при перемешивании. Такой путь является технологически сложным и требует дополнительного технологического передела. Поэтому целесообразно использовать возможность синтеза наноразмер-ных частиц сразу в виде водно-солевой суспензии – по золь-гель методу. Этот способ получения наноразмерных частиц химическим путем избавлен от вышеуказанного недостатка.

В рамках технологического аспекта применения наноразмерных модификаторов структуры бетона проблемным также является вопрос о совместимости таких добавок с традиционно используемыми. И здесь можно встретится с эффектами гашения, нейтрализации положительных эффектов от их применения. Впрочем, этот вопрос требует отдельного специального обсуждения.

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов

Экономический аспект применения наномодификаторов структуры бетона раскрывается в дилемме «затраты – качество». Должен быть получен ответ на вопросы: во сколько обходится (сколько стоит) достигаемый эффект модифицирования структуры и соответствующего повышения качества цементного камня и бетона? В каких случаях экономически целесообразно применение наномодификаторов? Какой уровень стоимости нанодобавок экономически обоснован для конкретных видов бетонов? Ответы на эти вопросы определяются критерием качества бетона, которое характеризуется совокупностью его свойств в сопоставимости и в соотнесении со стоимостью применения нанодобавки. При таком подходе становится понятно, что, во-первых, наиболее целесообразно применение наномодификаторов для особовысокопрочных (80–120 МПа) и сверхвысокопрочных (более 120 МПа) бетонов, а во вторых, предпочтение должно отдаваться нанодобавкам, синтез которых производится по малозатратным технологиям. Среди более чем 10 распространенных методов синтеза наноразмерных частиц наиболее дешевым является химическая золь-гель технология, которая позволяет быстро и относительно малозатратно получать наночастицы в заданных количествах [6].

На фоне эйфории «Нано» без должного внимания оказываются вопросы экологии и экологической безопасности. В определенной мере эту проблему можно соотнести с проблемой асбеста; можно обратиться, по аналогии, к проблеме силикоза, профзаболеваний шахтеров. Во всех этих случаях речь идет о контакте человека с ультрадисперсными порошковыми субстанциями. Подобная ситуация не исключена при работе с нанопорошками, очевидно, что наномодифицирующие добавки к бетону в потребительском виде должны поставляться в виде суспензий, но и при этом существует вероятность опасности по последствиям контактов кожи персонала с суспензиями. Поэтому обеспечение требований экологии при применении нанодобавок оказывается принципиальным вопросом.

Заключение. Данная публикация «О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов» не отвечает на вопрос о самих требованиях. Этот вопрос нуждается в основательном анализе, который нам не видится достаточно простым. Рассмотренный материал позволяет в первом приближении обозначить границы требований к наномодификаторам структуры бетонов.

Д.Н. КОРОТКИХ О требованиях к наномодифицирующим добавкам для высокопрочных цементных бетонов

Сердечно поздравляем редакцию и читателей научного Интер-нет-журнала «Нанотехнологии в строительстве» с Днем строителя! Рождение журнала, выход в свет его первых номеров является важным событием для всего сообщества ученых и инженеров архитектурно-строительного комплекса. Желаем журналу динамичного развития, высокого научного уровня публикаций, большой читательской аудитории и широкого признания!