О взаимодействии бороуглеродных нанотруб с металлами

Открытие углеродных нанотруб (УНТ) в 1991 году поставило перед исследователями ряд новых задач, в частности, исследования их электронно-энергетической структуры, физикохимических свойств, а также поиска возможных вариантов их модификаций. Было обнаружено, что УНТ обладают высокой поверхностной активностью, что позволило получить различные нанокомпозиты на их основе, нашедшие широкое применение в наноэлектронике [1–3].

Наряду с чистыми углеродными нанотрубками исследователи обращают пристальное внимание на другие виды нанотубулярных структур. Среди них наиболее привлекательными выглядят нанотрубки на основе карбида бора, так как проведенные ранее исследования показали, что по некоторым показателям они не уступают углеродным наноструктурам [4–10].

Вопросы исследования металлизации наноту-булярных структур уже давно вызывают интерес ученых [11; 12]. Ранее были сделаны первые шаги в изучении механизмов взаимодействия бороуглеродных нанотруб (БУНТ) типа ВС3 с атомами металла [12–17]. В этой работе представлены результаты исследования процессов внутреннего заполнения полости ВС3 -нанотруб атомами металлов, а также поверхностной регулярной металлизации бороуглеродных нано-тубуленов.

• 1.    Исследование электронного строения бороуглеродных нанотрубок, интеркалированных атомами металлов

• 2.    Исследование поверхностного модифицирования бороуглеродных нанотрубок атомами металлов

Исследовано электронное строение бороугле-родных нанотруб, интеркалированных атомами калия и натрия. В качестве объекта исследования выбраны бороуглеродные нанотрубки (8,0) А и Б типов, различающихся способом упорядочения атомов С и В поверхности нанотрубок [18]. Для моделирования геометрической структуры полубесконечных нанотрубок использовалась модель молекулярного кластера (МК) в рамках полуэмпирического расчетного метода MNDO, а также более точного метода DFT [19–22]. Один торец кластера замыкался псевдоатомами водорода, а другой, со стороны которого происходило внедрение атомов, оставался свободным. Расширенная элементарная ячейка (РЭЯ) бороуглеродных нанотрубок (8,0) типов А и Б, интеркалированных атомом калия или натрия, представлена на рис. 1. Процесс моделировался пошаговым приближением металлического атома к геометрическому центру кластера с шагом

Рис. 1. РЭЯ бороуглеродных нанотрубок (8,0), интеркалиро-ванных атомом K или Na: а ) нанотруба типа А; б ) нанотрубка типа Б

0,1 А. В процессе расчетов для нанотрубок использовалось приближение жесткой решетки, а интеркалированные атомы были свободны на каждом шаге.

В результате расчетов были построены энергетические кривые, описывающие процесс ин-теркалирования (рис. 2). Как видно из графиков, поведение атомов металлов при внедрении в полость бороуглеродной нанотрубки различно. В случае ВС3-нанотрубки типа А энергетический барьер, который необходимо преодолеть атому, равен 2 эВ для атома калия и натрия, тогда как для трубки типа Б барьер составляет 5 эВ для атома калия и 10 эВ для атома натрия. Преодоление таких больших энергетических барьеров требует больших энергетических затрат, поэтому такой процесс маловероятен.

После преодоления потенциального барьера атом металла попадает в область энергетического минимума, отвечающего устойчивому состоянию атома в полости трубки. Соответствующую этому состоянию энергию можно назвать энергией интеркалирования Еинт. Энергия ин-теркалирования нанотрубок вычислялась как разность между полной энергией трубки с внедренным атомом и суммой энергии «чистой» нанотрубки и энергии отдельной металлической частицы. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

В работе [13] была исследована адсорбция одиночных атомов щелочных металлов на поверхность бороуглеродных нанотруб и сделан вывод о возможности создания металлофазного композита на их основе. В данной работе рассмотрен возможный вариант поверхностного модифицирования ВС3-нанотрубки (8,0) типа А путем регулярной адсорбции атомов металлов (Li, K, Na) на внешней поверхности тубулена. Подобную металлическую структуру принято называть металлической сверхрешеткой [23]. Пример РЭЯ трубки (8,0), модифицированной атомами Na, приведен на рис. 3. Металлы располагались над атомами бора, так как именно этот вариант их локализации над поверхностью боросодержащего нанотубулена оказался энергетически выгодным и наиболее вероятным [13].

Анализ расчета электронного строения модифицированных нанотрубок установил, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Происходит существенное уменьшение

Рис. 2. Энергетические кривые процесса внедрения атомов калия и натрия в бороуглеродную нанотрубку (8,0) типа А ( а ) и типа Б ( б )

Таблица 1

Энергетические характеристики интеркалированных атомом калия и натрия бороуглеродных тубуленов типа (8,0), где Е _инт – энергия интеркалирования

	Тип А		Тип Б
	K	Na	K	Na
Е инт , эВ	–15,36	–6,79	–16.07	–7,76

Таблица 2

Значения ширины запрещенной зоны ВС3-нанотрубки (8,0) типа А, в том числе регулярно модифицированной атомами K, Li и Na

Тип нанотубулена	A E g эВ
БУНТ (8,0)	1,07
БУНТ (8,0) + Li	0
БУНТ (8,0) + K	0,14
БУНТ (8,0) + Na	0,16

Рис. 3. РЭЯ нанотрубки (8,0), модифицированная атомами Na

Рис. 4. Одноэлектронные спектры ВС 3 - нанотрубки (8,0) типа А: 1 – чистая БУНТ; 2 – нанотрубка со сверхрешеткой, выполненной атомами лития; 3 – нанотрубка со сверхрешеткой, выполненной атомами натрия; 4 – нанотрубка со сверхрешеткой, выполненной атомами калия

ширины запрещенной зоны с 1 эВ для чистой нанотрубки до 0–0,15 эВ для полученного модифицированного нанокомпозита (таблица 2). Это обусловлено появлением дополнительных уровней в зоне проводимости, вклад в которые дают атомные орбитали металлов. Одноэлектронные спектры полученных нанотубулярных систем представлены на рис. 4. Таким образом, введение сверхрешетки позволит создавать наноприборы, основанные на технологии p - n -переходов, выполненных бороуглеродными нанотрубками и модифицированными атомами металла композитами на их основе.

Распределение зарядов на атомах сверхрешеток свидетельствует о наличии переноса электронной плотности от атомов металла на поверхность ВС3-нанотрубки, что увеличивает число основных носителей заряда в тубуленах, а следовательно, приводит к появлению полуметаллических свойств у полупроводниковых трубок (8,0). В нашем случае при выбранном расположении атомов щелочных металлов (рис. 3) постоянная сверхрешетки оказывается порядка 4 А. Расстояние между металлами и поверхностью нанотрубок составляет в большинстве слу- чаев 2 А. Все это свидетельствует о наличии двух типов проводящих каналов в бороуглерод-ных тубуленах, модифицированных щелочными металлами: это металлическая сверхрешетка и сама нанотрубка. Но атомы щелочных металлов имеют на валентной электронной оболочке по одному электрону, который, согласно расчетам, переносится на тубулен. Поэтому, на наш взгляд, проводимость данных композитных структур осуществляется с большей вероятностью по второму каналу – ВС3-трубке.

Итак, расчеты показывают, что поверхностное модифицирование бороуглеродных нанотрубок атомами металлов приводит к внешней «металлизации» трубки и возникновению переходов «полупроводник – металл» в полупроводниковом тубулене.

Заключение

Исследован механизм внутреннего заполнения бороуглеродных нанотрубок типа (8,0) атомами щелочных металлов калия и натрия. Установлено, что проникновение атомов в полость нанотруб наиболее вероятно для тубуленов типа А, поскольку высота потенциального барьера, ко- торый надо преодолеть атому металла при внедрении, для него существенно ниже, чем для нанотрубок типа Б.

Исследован механизм регулярной поверхностной модификации поверхности ВС3-нано-труб типа А атомами щелочных металлов лития, калия и натрия. Обнаружено существенное уменьшение ширины запрещенной зоны полученных нанокомпозитов по сравнению с немо-дифицированной бороуглеродной нанотрубкой, обусловленное появлением мини-зон, выполненных атомными орбиталями металлических атомов созданной сверхрешетки. Перераспределение электронной плотности в системе приводит к появлению двух типов проводящих каналов в тубуленах, модифицированных щелочными металлами.

Итак, путем интеркалирования и модифицирования поверхности бороуглеродных нанотрубок атомами щелочных металлов можно создавать чередующиеся металлические сверхрешетки, нанотрубные проводники в полупроводящей оболочке и другие композитные структуры на основе тубуленов, обладающие новыми проводящими, магнитными и электрическими свойствами.