О замене объемного острийного металлического зонда сканирующего туннельного микроскопа на проводящую нанотрубку

Проводящие углеродные нанотрубки с различной торцевой структурой рассматриваются в качестве зондов сканирующего туннельного микроскопа. Сравниваются латеральные разрешения, вертикальные чувствительности и шумы нанотрубок и объемных острийных металлических зондов.

В сканирующем туннельном микроскопе в роли зонда может быть использована проводящая углеродная нанотрубка. Эмиссия туннельного тока осуществляется с торцевого среза нанотрубки. Известны варианты торцевых структур нанотрубок [3]: однослойная с крышечками, идеальная однослойная без крышечек с кольцевым поперечным сечением монослойной толщины, многослойная нанотрубка без крышечки с концентрическими кольцами в торцевом сечении и многослойная нанотрубка типа «свиток» со спиралью в сечении.

Отметим, что замена объемного металлического острия в сканирующем туннельном микроскопе (далее – СТМ) на зонд из углеродной нанотрубки – это существенное изменение свойств электронной системы зонда. В нанотрубке она двумерная. В работе не затрагиваются аспекты, где размерный эффект является принципиальным и определяющим [5] и потому используются классические представления.

Цель работы – провести сравнительное рассмотрение эмиссии туннельного тока с традиционного металлического острия и с торцов нанотрубок, имеющих различную торцевую структуру, сравнить эффективные площади локального контакта – латеральные (боковые) разрешения и вертикальные чувствительности, а также остановиться на шумовых характеристиках.

Идеальная однослойная нанотрубка – цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Для нанотрубки с хиральностью (10, 10), имеющей диаметр 1,36 нм, свойственны металлический тип проводимости и малая работа выхода, близкая к 1 эВ [3].

Для применения в качестве зонда СТМ выделим однослойную нанотрубку с неотделенными крышечками. На рисунке 1 совмещены заменяемый объемный металлический зонд ( 1 ) с радиусом R_{t 1} и нанотрубка с крышечкой ( 2 ) радиусом R_{t 2} . Берегами туннельного контакта являются поверхность образца ( 3 ) с одной стороны и поверхность проводящего зонда ( 1 или 2 ) – с другой. Образец будем считать идеальной плоскостью, а металлическое острие ( 1 ) – параболоидом вращения.

Рис. 1. Берега туннельного контакта «зонд – образец» в цилиндрических координатах:

• 1    – металлическое острие; 2 – однослойная проводящая нанотрубка с крышечкой;

• 3    – образец; R_{t 1} – радиус окончания металлического острия; R_{t 2} – радиус нанотрубки;

• z ₀ – расстояние появления туннельного тока; r – радиальная координата;

L – диаметр площадки локального контакта – латеральное разрешение;

• А – точка на линии перехода полусферы (крышечки) в цилиндрическую поверхность;

B – эффективная площадка фокусировки туннельного тока; C – проводящий наполнитель

Введем цилиндрическую систему координат с началом отсчета 0 на образце. Величина z0 – минимальное расстояние от поверхности зонда до поверхности образца, координата z любой точ- r 1

2 R t ,

ки зонда, участвующей в создании туннельного тока: z — z 0

где R_t – радиус окончания ос-

трия, или радиус крышечки нанотрубки; Rt = Rt1 = Rt2, на рисунке 1; r – радиальная координата. Взаимодействие берегов туннельного контакта, возникающее вследствие перекрытия элек- тронных волновых функций, приводит к появлению тока электронов [1], для плотности которого можно записать: j ~ u х exp (-q х z), где и - напряжение смещения между берегами туннельного контакта; z – кратчайшее расстояние между точками на берегах контакта; q – коэффициент 2 2m затухания; q —--аФ. В выражении для коэффициента затухания q выделена зависимость

Й от Ф. Величина Ф – средняя работа выхода обоих берегов контакта: зонда и образца. Коэффици- ент q зависит от m – массы туннелирующей частицы.

Необходимость детализации и введения в рассмотрение функциональной зависимости Ф = Ф ( r ) свяжем, в частности, с интерпретацией автоэмиссионных изображений вольфрамового острия в полевом эмиссионном микроскопе – проекторе [4]. Получающиеся изображения неоднородны, они представляют собой симметрично расположенные яркие и темные пятна, которые отображают различные участки эмитирующей поверхности, обладающие разной работой выхода ф . На поверхности вольфрамового острия оказываются срезы различных кристаллографических плоскостей со своими расположениями и плотностями упаковки атомов. Плотность упаковки определяет величину работы выхода ф . Плотноупакованные грани обладают высокой величиной ф , рыхлые, менее плотноупакованные грани - более низкой ф . Темные участки изображения соответствуют эмиссии атомов плотноупакованных граней.

Переходя к рассмотрению крышечки однослойной нанотрубки, отметим, что она представляет собой полусферический атомный слой с радиусом 0,68 нм с примерно постоянной величиной ф . Далее для крышечки будем считать Ф Ф Ф ( r ), то есть не зависящей от радиальной координаты и равной 4 эВ для всех точек верхнего берега туннельного контакта. Для точки А (рис. 1) на линии перехода полусферы (крышечки) в цилиндрическую поверхность величина A z = 0,68 нм, здесь j ( z )

для отношения у ( z ₊ д z ) = exp ^{( д} z "  q ) при Ф = 4 эВ получено значение 5,7. Плотность туннельного тока в последних точках, принадлежащих и объемному зонду и крышечке, ослабляется в 5,7 раза. Следующие за ними точки нанотрубки не дают вклада в полный туннельный ток, тогда как точки объемного острия хоть слабо, но участвуют. Полный туннельный ток между берегами туннельного контакта равен: I = 2 п J у ( r ) ■ rdr , где у ( r ) - зависимость плотности туннельного тока от расстояния до центра площадки на образце, зондируемой током. Вводится эффективный диаметр этой площадки – L . Он имеет смысл латерального (бокового) разрешения зонда. Считается, что круг диаметром L есть эффективное «пятно фокусировки тока» ( B на рис. 1) и через него протекает весь туннельный ток с плотностью j ₀ – максимальной плотностью, соответствующей кратчайшему расстоянию z 0 , то есть л | | ■ у q = I .

После подстановки выражения для z точек зонда функция j ( r ) имеет вид: "          т-2 "

j (r) = j 0 exp - q ■ 2Rt- .

Полный ток I определяется выражением:

1=2n j0 ■ I1 ■

Для латерального разрешения получим:

L =

Отсюда следует, что при совпадающих радиусах объемного зонда и нанотрубки Rt1 = Rt2 и величин Ф для пар «образец – металл» и «образец – нанотрубка» латеральные разрешения одинаковые. Существенным в прикладном аспекте является то обстоятельство, что нанотрубка не нуждается в процедуре острения, тогда как в случае объемного металлического зонда формирование острия с Rt1 = 1,36 нм – трудоемкая технологическая операция. Далее следует отметить, что для нанотрубки Rt2 остается постоянным в течение всего времени эксплуатации, чего нельзя сказать о металлическом острие. Неизменность Rt2 соответственно определяет стабильность латерального разрешения СТМ. Латеральное разрешение нанотрубки с крышечкой L ~ Rt2 .

Подставляя значения R_{t 2} = 1,36 нм и Ф = 4 эВ, получим L ≅ 0,47 нм.

Использованное выражение для плотности туннельного тока справедливо для малых напряжений u по сравнению с высотой потенциального барьера, когда ширина потенциального барьера не зависит от напряжения смещения, и выполняется условие: eu <<  Ф .

При переходе к рассмотрению латерального разрешения других типов торцевых структур нанотрубок следует отметить, что прежнее условие независимости Ф от r, для Ф – средней работы выхода берегов контакта, изменяется следующим образом: Ф = Ф(r). На рисунке 2 показан вид этих функций для однослойной нанотрубки без крышечки – Ф1(r), вставка А; и двух торцевых структур: многослойной нанотрубки без крышечки и нанотрубок типа «свиток», имеющих сход- ный вид зависимости - Ф 2( r), вставка B. На вставке А величина Ф ^ да на отрезке a - b, при этом и коэффициент затухания плотности туннельного тока q ^ да. В случае А - однослойной нанотрубки без крышечки – латеральное разрешение ухудшается. Если с крышечкой L < Rt (L~ Rt2 ), то без крышечки L > Rt. Для структур, которым соответствует Ф2(r), тоже характерно L > Rt, с той лишь разницей, что на практике получаемые многослойные нанотрубки могут иметь больший радиус: Rt > Rt. Таким образом, из рассмотренных торцевых структур по латеральному разрешению можно выделить, как предпочтительную, ту структуру, которая соответствует однослойной нанотрубке с крышечкой.

Рис. 2. Вид функций средней работы выхода берегов туннельного контакта

«зонд – образец» – Ф от радиальной координаты – r : Ф ( r ) для торцевых структур однослойной нанотрубки без крышечки – A и многослойной нанотрубки («русская матрешка», «свиток») без крышечки – B

Заметим, что в случае A (рис. 2) в сечение торцевого среза попадает примерно 30 атомов, а в случае B (рис. 2) – примерно 45, и полный туннельный ток будет больше для многослойной нанотрубки.

Изменение конфигурации верхнего берега туннельного контакта и вида функции Ф от радиальной координаты r на вертикальную чувствительность æ не влияет. Указанные разновидности торцевых структур равноправны по величине вертикальной чувствительности. Если ширина туннельного зазора уменьшится на A z , то плотность туннельного тока возрастет в к раз:

к = jj+Az)=exp(Az 'q )■

Зададимся k ₀ = 1,1, то есть будем считать, что 10 %-го изменения плотности тока достаточно для вертикального управляющего пьезопривода. И пьезопривод при наличии шумоподавления «отрабатывает». Для взятого k ₀ определим вертикальную чувствительность при двух значениях коэффициента затухания $ = ln 1,1/ q . При Ф = 4 эВ имеем q 1 = 0,256 х 10¹⁰м^-1 и $ 1 = 0,372 х 10^-10м; при Ф = 1 эВ имеем q ₂ = 0,128 х 10¹⁰ м^-1 и $ 2 = 0,744 х 10^-10 м. При малых работах выхода на берегах контакта вертикальная чувствительность ухудшается, но остается меньше одного ангстрема. Имея зонд из нанотрубки, внешние поверхности нанотрубок - образцов можно исследовать с достаточной чувствительностью. Определим к 1 при A z 1 = 1,42 х 10^-10м, равном расстоянию между атомами в гексагональной сетке графита: k ₁ = 1,438, то есть плотность тока на выступе такого размера возрастет почти на 44 %.

Флуктуационные отклонения тока через туннельный зазор – шумы двухполюсника «зонд – образец», ограничивают вертикальную чувствительность и влияют на латеральное разрешение. Обратимся к краткому сравнительному анализу шумовых характеристик на качественном уровне для объемного острийного металлического зонда и углеродной проводящей нанотрубки в области низких частот (далее – НЧ), наиболее влияющей на вертикальную чувствительность СТМ. Из трех видов шумов [2] «мерцание катода», или фликкер-шум, дает больший вклад в области НЧ.

Фликкер-шум следует связывать с неустойчивостью свойств поверхности, то есть S -фазы. Управление свойствами поверхности, а именно адсорбционными и каталитическими – актуальная задача. Если сравнивать объемный зонд и нанотрубку с крышечкой, то, прежде всего, следует отметить, что у нанотрубки вообще нет V -фазы, это двумерная структура. Взаимодействия S -фазы и V -фазы, которое имеется у объемного зонда, нет у нанотрубки. Сетка крышечки напряжена так же, как сетка молекулы фуллерена C ₆₀ . Слабонапряженные двойные связи с длиной 1,45 ангстрема используются в химических превращениях для получения производных фуллерена [6]. Эта особенность отличает сетку крышечки и обусловливает ее более высокую реакционную способность по сравнению с графитом. Сетка крышечки имеет меньшую термодинамическую стабильность по сравнению с ненапряженным графитом. Реакции, ведущие к образованию насыщенных SP ³-гибри-дизованных атомов углерода, снимают напряжение. Продукты реакции меняют поверхность, в частности, работу выхода - ф . Напряжение в углеродной сетке крышечки способствует спонтанному появлению оборванных связей. Окисление в меньшей степени присуще электронодефицитной молекуле фуллерена, аналогично – крышечке, тем не менее, оборванные связи окисляются. Они возникают спонтанно и спонтанно окисляются. Это сравнительно медленные случайные процессы, дающие вклад в НЧ-область спектра шумов. На поверхности объемного металлического зонда в S -фазе тоже много оборванных связей, возникают и разрушаются кластеры и промежуточные поверхностные соединения, меняющие эмиссию катода, причем в такой мере, что по фликкер-шуму нанотрубка с крышечкой является более предпочтительной. Уровень наиболее влияющих НЧ-шумов у нанотрубки ниже в силу большей стабильности поверхности.

Физическая природа дробового эффекта обусловлена дискретностью электрического заряда и случайным характером эмиссии туннельных электронов. Из-за малости туннельного тока в зазоре относительная мера вклада дробового эффекта в двухполюснике «зонд – образец» возрастает, но это в равной мере относится к объемному зонду и к нанотрубке. Дробовые флуктуации тока могут частично подавляться пространственным зарядом при его наличии, как это происходит в электронных лампах, например. Но в туннельном зазоре пространственный заряд весьма мал. По вкладу дробового шума нанотрубка не дает ухудшения.

Влияние следующего вида шумов, третьего по счету, но первого по значимости – шумов Найквиста, или тепловых, рассмотрим, обсуждая спектральную плотность ЭДС тепловых шумов wf : wf = 4 kT ^х R ^х Рf , где R — сопротивление зонда; p ( f ) - фактор Планка.

Величина активного сопротивления, от которой w(f) зависит линейно, возрастает при замене объемного металлического зонда на двумерную структуру однослойной нанотрубки с крышечкой весьма заметно, так как S = Sмин в поперечном сечении проводника. Тепловые шумы во всем спектре должны значительно увеличиться. Но практический интерес для работы СТМ представ-__        af ляет НЧ-область шириной Af где шумовая ЭДС будет e = j w(f) • df.

Низких плотностей на НЧ в распределении w ( f ) можно ожидать из-за проявления размерного эффекта в двумерной электронной структуре нанотрубки и смещения больших плотностей по спектру на высокие частоты (ВЧ). В области ВЧ нанотрубка является эффективным шумовым генератором уже при комнатной температуре. Заполнение нанотрубки такого типа проводником уменьшит ее сопротивление. На рисунке 1 показан проводящий наполнитель – C , уменьшающий сопротивление нанотрубки, и, соответственно, плотность шумов.