Образование двух типов пластинчатых кристаллов в реакции иттербия(0) и оксида иттербия(III) с (1-гидрокси­этилиден)дифосфоновой кислотой

(1-Гидроксиэтилиден)дифосфоновая кислота представляет собой один из наиболее эффективных комплексонов и образует [1] с металлами, в том числе редкоземельными, комплексы высокой устойчивости. Она является четырехосновной кислотой и обозначается как H4L.

• O   CH3O

HO P    CP OH

I                                  II

HO   OHOH

H 4 L

Производные марганца, железа, кобальта, меди и цинка оказались перспективными [2–5] для использования в качестве микродобавок в минеральные удобрения. Синтезы на основе нерастворимых карбонатов марганца [2, 5, 6] и кобальта [3], а также на основе карбонильного или восстановленного мелкодисперсного железа(0) приводили [4] к образованию труднорастворимых (1-гидроксиэтилиден)дифосфонатов металлов в виде нитевидных кристаллов (вискеров), собранных в жгуты, которые, в свою очередь, упаковывались в лепидоидные структуры (листы). С целью повышения растворимости в водной среде суспензии вискеров обрабатывались 2-аминоэтанолом. В настоящей статье представлены результаты исследования продуктов реакций (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты с металлическим иттербием и с его окcидом.

Координационные соединения РЗМ с данной кислотой изучены в работах [7–12]. Соединения формулы LnHL·nH 2 O синтезированы [7] для элементов цериевой подгруппы. Показано [8], что нерастворимые в воде комплексы состава HLn(H₂L)₂·6H₂O получаются в кислых растворах, содержащих 2 моль H₄L на 1 моль LnCl₃. Производное эрбия [9] изучено методом РСА. Соединения ряда РЗМ с дополнительными лигандами получали [10–12] также гидротермальным синтезом из хлоридов. Для образования кристаллов, пригодных для изучения методом РСА, использовали нагревание их в автоклаве в присутствии каталитических количеств фторидов натрия или калия и эквивалентных количеств аммиака или гексаметилендиамина. Сведения об использовании в этих целях доступных и хорошо растворимых аминов, таких как 2-аминоэтанол и 1,5-дигидрокси-3-аминопентан, не найдены. Причина, по-видимому, заключается в том, что производные этих органических аминов хорошо растворяются в воде, имеют аморфный характер и не выпадают из водных растворов в виде высококачественных кристаллов.

Образование и устойчивость в водных растворах координационных соединений с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой кальция в паре с эрбием [13], гадолинием [14], лантаном, самарием, европием, тербием, иттербием и диспрозием [15] изучено в связи с перспективой использования их в качестве препаратов для регенерирования [16] костной ткани. Люминесценция комплексов церия(III) предложена [17] для высокочувствительного метода определения этого металла в люминофорах.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом (область 1400–400 см–1) и фторированном (4000–1400 см–1) маслах между пластинами KBr регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Рентгенографические исследования выполнены на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Электронная микроскопия выполнена на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA II. Микрорельеф исследовали при увеличениях от 500х до 50000х. Съемку проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 2–8 мм, использовали детекторы вторичных электронов (SE) и обратно рассеянных электронов (BSE). Характеристики поверхности были определены на сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO-M (производство компании NT-MDT, г. Зеленоград, Россия) методом атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме на воздухе. Использовались кремниевые зонды NSG01 компании NT-MDT. В работе использовали (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновую кислоту H4L·H2O квалификации «ч» производства ПАО «Химпром», г. Новочебоксарск, ТУ 2439-363-057834412002, 2-аминоэтанол квалификации «ч» производства ООО «Синтез ОКА», г. Дзержинск, ТУ 2423-002-78722668-2010.

Реакция иттербия(0) с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой. К 0,35 г (2,02·10^–3 г-ат) стружки иттербия прибавили 0,45 г (2,02·10^–3 моль) (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в 20 мл дистиллированной воды и перемешивали при нагревании (60–80 °С) до полного растворения металла (7 дней). Выпавший белый осадок фильтровали, промывали водой, сушили на воздухе при 100 °С. Получили 0,70 г (1,78·10^–3 моль, 88%) гидрата (1-гидроксиэтилиден) дифосфоната иттербия(III) YbHL·H 2 O ( 1 ) в виде белого порошка. Найдено (%): С 6,57; H 2,04; P 15,65; Yb 43,72. C 2 H 7 O 8 P 2 Yb. Вычислено (%): C 6,10; H 1,79; P 15,72; Yb 43,91. ИК спектр, ν/см^–1: 3539 пл, 3416, 3351, 2725, 1641, 1304, 1158, 1096, 1060, 985, 958, 917, 830, 720, 664, 586 пл, 574, 553, 461.

Реакция оксида иттербия с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой. К 3,10 г (7,87·10^–3 моль) мелкодисперсного оксида иттербия прибавили 3,52 г (1,57·10^–2 моль) (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в 80 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали 12 ч при нагревании до 70–80 °С, фильтровали, осадок промывали дистиллированной водой, сушили при 110 °С. Получили 5,00 г (1,27·10^–2 моль, 81%) гидрата (1-гидроксиэтилиден) дифосфоната иттербия(III) YbHL·H 2 O ( 1 ) в виде белого мелкодисперсного порошка. Найдено (%): С 5,90; H 2,17; P 15,63; Yb 43,66. C 2 H 7 O 8 P 2 Yb. Вычислено (%): C 6,10; H 1,79; P 15,72; Yb 43,91. ИК спектр, ν/см^–1: 3500 пл, 3315, 1176, 1146 пл, 1066, 1060, 980, 944, 911, 827, 723, 661, 568, 458.

Реакция оксида иттербия с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой и с 2-амино-этанолом. К 3,25 г (8,24·10^–3 моль) мелкодисперсного оксида иттербия прибавили 3,70 г (1,65·10^–2 моль) (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты в 100 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали 10 ч при 70–80 °С, охладили до 25 °С, прибавили 1,01 г (1,65·10^–2 моль)

Химия элементоорганических соединений

2-аминоэтанола в 5 мл воды, перемешивали 2 ч при 80 °С до растворения осадка. К полученному вязкому опалесцирующему золю прибавили 1,00 г 2-аминоэтанола и перемешивали смесь 5 ч при 70 °С, фильтровали, фильтрат упаривали, сушили при 110 °С. Получили 7,85 г (1,54·10^–2 моль, 93 ) тетрагидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната 2-этаноламиний иттербия(III) YbHL·H 2 NCH 2 CH 2 OH·4H 2 O ( 2 ) в виде светло-желтой прочной толстой пленки. Найдено (%): С 10,04; H 4,06; P 12,24; Yb 34,19. C 4 H 20 NO 12 P 2 Yb. Вычислено (%): C 9,44; H 3,96; P 12,16; Yb 33,98. ИК спектр, ν/см^–1: 3193 ш, 2114, 1620, 1572, 1522, 1340, 1280 пл, 1173, 1072, 1009, 961 пл, 914 пл, 812, 664, 568, 556, 512, 476.

Обсуждение результатов

Взаимодействие стружки иттербия с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой медленно протекает в водной среде, заканчивается через 7 дней и приводит к труднорастворимому гидрату (1-гидроксиэтилиден) дифосфонату иттербия(III) YbHL·H 2 O ( 1 ). Из данных порошковой рентгенографии (рис. 1) следует, что соединение имеет кристаллическую структуру.

Рис. 1. Дифрактограммы гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III), полученного из металла Yb(0) (1) и оксида Yb 2 O 3 (2)

В ИК-спектре соединения имеется серия широких полос в области 3300–3600 см–1, а также интенсивных узких полос в области от 900 до 1160 см–1. Первые из них (3539, 3416, 3351 см–1) принадлежат колебаниям связи О–Н кислоты и кристаллизационной воды, вторые (1060, 985 см–1) можно отнести [18] к фрагменту фосфоната иттербия Yb+O–P(O)O-.

В спектре исходной кислоты валентные колебания связи P=O характеризуются интенсивными полосами поглощения с частотами 1173 см^–1 и 1109 см^–1. В спектре комплекса в этой области наблюдаются также два максимума при 1158 и 1096 см^–1. Валентным колебаниями связи P-O во фрагменте P-OH соответствует [19, 20] набор полос 958 и 917 см^–1. Деформационные колебания 8(PO 3 ) выражены поглощением с частотами 586 и 574 см^-1.

На рис. 2 представлено СЭМ-изображение соединения ( 1 ), из которого следует, что оно представляет собой тонкие пластинчатые кристаллы длиной до 7 мкм и шириной до 2 мкм. Оценка толщины, сделанная на основании вида малой доли ортогонально расположенных микрокристаллов, свидетельствует о том, что она составляет 0,1–0,2 мкм. Данные АСМ позволяют более надежно измерить данный параметр.

Пластинки полупрозрачные, имеют разные размеры, их расположение не упорядочено. Малая толщина допускает возможность небольших изгибов, однако основная масса пластинок имеет плоскую или почти плоскую форму.

2 цт

5 цт

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение пластинчатых кристаллов гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III), полученного из металлического иттербия

Результаты атомно-силовой микроскопии (АСМ) в целом подтверждают (рис. 3) строение микрокристаллов как тонких удлиненных плоских пластинок с различающимися размерами. На поверхность выступают как плоские «верхние» части, так и «ребра» и торцы. Толщина может достигать 0,3–0,5 мкм. Пластинки изгиба практически не имеют, перепад высот на плоской ровной части достигает всего 5–7 нм.

Рис. 3. АСМ изображение поверхности пластинчатых кристаллов гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III), полученного из металлического иттербия

Водная суспензия мелкодисперсного оксида иттербия Yb 2 O 3 медленно взаимодействует с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой, давая гидрат (1-гидроксиэтилиден) дифосфоната ит-тербия(III) YbHL·H 2 O ( 1 ) в виде белого мелкодисперсного порошка. Идентичность химического состава с соединением, полученным из металлического иттербия, следует из данных элементного

Химия элементоорганических соединений

анализа, ИК спектроскопии и порошковой рентгенографии. Электронная микроскопия (рис. 4) свидетельствует о том, что выделяющееся из водного раствора соединение состоит из пластинчатых кристаллов, несколько отличающихся по форме от полученных из металла.

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение пластинчатых кристаллов гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III), полученных из оксида иттербия(III)

Пластинки более тонкие, сильнее изогнуты, упакованы в стопки, по форме приближаются к квадрату со стороной 5–7 мкм. На рис. 5 представлено изображение края пластинки, полученное методом АСМ.

Данные АСМ позволяют оценить толщину одной пластинки и шероховатость ее гладкой поверхности. Толщина составляет 1 мкм, средняя шероховатость Ra = 27 нм (среднее арифметическое отклонение), RMS = 35 нм (среднеквадратичное отклонение).

Рис. 5. АСМ изображение края пластинчатого кристалла и участка гладкой поверхности гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III), полученного из оксида иттербия

Феномен образования (1-гидроксиэтилиден)дифосфонатов металлов в виде нитевидных кристаллов и их сростков установлен для производных марганца(II) [5, 6], кобальта(II) [3] и желе-за(II) [4]. Образование пластинчатых кристаллов ранее не наблюдалось. Наличие или отсутствие рентгеноаморфной примеси существенным образом сказывается на форме выпадающих из водного раствора осадков. Присутствие аморфной фазы замедляет процесс выпадения кристаллов, они успевают сгруппироваться в двумерные образования типа листов, уложенных в стопки, которые могут оказаться достаточно прочными. Механическое воздействие в этом случае вызывает первоначальное разрушение стопок на листы, и только затем последние распадаются до мелкодисперсных порошков. В случае соединения 1 аморфная составляющая практически отсутствует (см. рис. 1). Пластинки не связаны друг с другом и располагаются либо беспорядочным образом (рис. 2), либо упаковываются в стопки за счет сил Ван-дер-Ваальса (рис. 4).

Установлено [2–5], что трудно растворимые производные металлов (1-гидрокси-этилиден)дифосфоновой кислоты при обработке их 2-аминоэтанолом переходят в водный раствор, давая новые этаноламиниевые аморфные координационные соединения. Прибавление эквимолярного количества 2-аминоэтанола к суспензии гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H 2 O не приводит к получению истинного водного раствора комплекса. Имеет место образование бесцветного опалесцирующего золя повышенной вязкости, которая уменьшается после добавления второй порции промотора растворимости. Фильтрование и упаривание фильтрата дает светло-желтую прочную толстую пленку тетрагидрата (1-гидрокси-этилиден)дифосфоната 2-этаноламиний иттербия(III) YbHL·H 2 NCH 2 CH 2 OH·4H 2 O ( 2 ). Согласно данным порошковой рентгенографии (рис. 6), полученное соединение содержит как кристаллическую, так и аморфную составляющие.

Рис. 6. Дифрактограмма тетрагидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната 2-этаноламиний иттербия(III) YbHL·H 2 NCH 2 CH 2 OH·4H 2 O

Для такого рода продуктов при выделении из водного раствора ранее мы наблюдали упаковку в слоистые структуры. В данном случае для соединения иттербия происходит ориентация, по-видимому, кристаллической составляющей преимущественно в одном направлении и закрепление ее аморфной фазой при высыхании. СЭМ-изображение поверхности толстой высохшей пленки (рис. 7) демонстрирует наличие параллельных направленных в одну сторону бороздок, по которым для массивного образца происходит образование трещин.

Химия элементоорганических соединений

Рис. 7. Электронно-микроскопическое изображение поверхности толстой пленки тетрагидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната 2-этаноламиний иттербия(III) YbHL·H 2 NCH 2 CH 2 OH·4H 2 O

Таким образом, п ров е денн ое исследование показало, что выделяющиес я из в од н ых ра ств ор ов п л охо ра с тв ори мые к оординационные соединения металлов с ( 1 -гидроксиэтилиден)-ди фосфон овой кислот ой могу т образовывать не только тонкие длинные виск е ры, н о так ж е более крупные пластинки . О бразов а ние нитевидных кристаллов наблюдается для 3 d-металлов (Fe, Mn, C o), пл а с ти н ча т ых к ри с таллов – для РЗМ (Yb).

Работа выполнена с помощью приборной базы Центра коллективного пользования ННГУ Научно-образовательного центра «Физика твердотельных наноструктур» и Аналитического центра Института металлоорганической химии РАН.

Работа поддержана Российской академией наук, Программа № 35 Президиума РАН «Научные основы создания новых функциональных материалов».