Оценка деструкции модифицированного прооксидантами полиэтилена в контексте экобезопасности

DOI:

Широкое распространение оксоразлагае-мых пленок, наблюдаемое в последнее время на рынке упаковочных материалов, требует оценки их соответствия нормативным документам на оксобиоразлагаемую упаковку, а также исследования безопасности для человека и окружающей среды, в частности, изучения динамики образования токсичных продуктов деструкции.

ГОСТ 33474-2016 «Оксобиоразлагаемая упаковка» требует снижения прочности материала до 95% при термической или ультрафиолетовой деструкции в течение 45 сут, при этом материал должен быть безопасен и нетоксичен.

Известно, что модификация полиолефинов солями металлов переменной валентности способствует их ускоренной деградации [1, 2, 3], при этом процесс разложения начинается с окислительной деструкции основной полимерной цепи [4], в результате которой полимер фрагментируется с изменением основных свойств (например, появляется гидрофильность и способность к биодеградации) [5]. Процесс сопровождается выделением газообразных продуктов деструкции, в том числе кетонов, альдегидов и пр. [6, 7].

Поведение полиэтилена (ПЭ), модифицированного прооксидантами на основе карбоксилатов кобальта, меди и железа, на предмет соответствия вышеуказанному стандарту ранее не было подробно описано в литературе и требует дополнительно изучения.

Проведение корреляции между потерей прочности и потерей вязкости оксоразлагае-мого полиэтилена также ранее не изучалось и представляет интерес для подтверждения эффективности деструкции.

Изучение токсикологических показателей модифицированного прооксидантами ПЭ необходимо как для установления соответствия санитарным нормам, так и для выработки рекомендацийпо безопасной эксплуатации, например, по ограничению условий хранения в помещениях с повышенной температурой. Данные о количественном выделении токсичных продуктов разложения оксоразлагаемых полиолефинов необходимы для разработки технических решений по их минимизации, например, введение в рецептуру добавок-прооксидантов ингибиторов, антиоксидантов или других функциональных технологических добавок.

Цель работы – определение степени деструкции ПЭ, модифицированного прооксидантами различной природы, по потере показателя относительного удлинения при разрыве и по снижению показателя эффективной вязкости в динамике ускоренного термического и ультрафиолетового старения для оценки соответствия стандартам на экоупаковку; определение токсичности материала по показателю выделения формальдегида.

В задачи исследования входило:

– получение образцов оксоразлагаемого ПЭ, модифицированного прооксидантами – карбоксилатами железа, меди и кобальта;

– изучение динамики деструкции оксораз-лагаемого ПЭ по показателю относительного удлинения при разрыве в условиях ускоренного термического и ультрафиолетового старения в течение 192 ч;

– изучение динамики снижения вязкости оксоразлагаемого ПЭ в условиях ускоренного термического и ультрафиолетового старения методом капиллярной вискозиметрии и проведение корреляции полученных значений с показателями прочности;

– количественное определение формальдегида в воздушной вытяжке оксоразлагаемого ПЭ в динамике термодеструкции с оценкой соответствия предельно допустимой концентрации.

Материалы и методы

В опытно-производственных условиях ООО «Векторполимер» были получены 3 образца оксоразлагаемых пленок (рисунок 1) на основе полиэтилена марки ПВД с содержанием добавки-прооксиданта в количестве 1,5 масс. %:

• •    образец № 1 – оксобиоразлагаемая пленка с карбоксилатом железа,

• •    образец № 2 – оксобиоразлагаемая пленка с карбоксилатом меди,

• •    образец № 3 – оксобиоразлагаемая пленка с карбоксилатом кобальта.

Рисунок 1. Образцы оксоразлагаемого ПЭ с содержанием прооксиданта 1,5 масс. %

Figure1. Samples of polyethylene containing prooxidant 1.5 wt. %

Образцы получали путем прямого смешения в лопастном смесителе гранул ПЭ и порошкообразной добавки-прооксиданта с последующим экструзионно-выдувным формованием пленки.

Определение относительного удлинения при разрыве модифицированного прооксидантами ПЭ в динамике термической и ультрафиолетовой деструкции проводили по ГОСТ 11262-80.

Определение показателей вязкости проводилось методом капиллярной вискозиметрии с помощью реометра «Smart RHEO-1000» с программным обеспечением «СеаstVIЕW 5.94 4D».

Определение содержания формальдегида в воздушной вытяжке модифицированного ПЭ проводилось в соответствии с ГОСТ 22648-77 «Пластмассы. Методы определения гигиенических показателей».

Ускоренное термическоеи ультрафиолетовое старение образцов проводили согласно ГОСТ 33747-2016.

Результаты и обсуждение

В соответствии с ГОСТ 33747-2016 «Оксобиоразлагаемая упаковка» процентное удлинение при растяжении пленки должно быть не более 5% после 45 дней воздействия (т. е. 1000 ч), периодичность контроля: каждые 48 ч для образцов из полиэтилена.

Известно, что модификация полиэтилена металлами переменной валентности в условиях ускоренного термического старения способствует снижению прочностных показателей [8]. В работе [9] описано влияние стеарата и карбоксилата железа на термоокислительную деструкцию полиэтилена, показано увеличение индекса деградации при повышении содержания прооксиданта в полимерной матрице.

В таблице 1 представлена динамика снижения относительного удлинения при разрыве модифицированного прооксидантами ПЭ в динамике термической и ультрафиолетовой деструкции.

Из таблицы 1 видно, что по показателю относительного удлинения при разрыве образец ПЭ, модифицированный карбоксилатом кобальта, показал снижение прочности на 94% за 192 ч воздействия температуры, но при ультрафиолетовом старении этот показатель снизился лишь на 46%. Для образца ПЭ, модифицированного карбоксилатом меди, эти значения составили 64 и 33%, для ПЭ, модифицированного карбоксилатом железа, – 35 и 40% соответственно.

Снижение прочности на 95% от первоначального значения за 192 ч воздействия температуры было достигнуто у образца, модифицированного кобальтом, что подтверждает его соответствие ГОСТ 33747-2016. Для остальных образцов степень снижения прочности в выбранном временном интервале не позволяет дать оценку соответствия указанному стандарту.

Известно, что при деструкции полимеров в особенности оксобиоразлагаемых происходит снижение их молекулярной массы [10], что влияет на реологические показатели материала, в частности, на эффективную вязкость.

На рисунке 2, 3 показана динамика снижения эффективной вязкости модифицированного прооксидантами ПЭ в условиях ускоренного термического и ультрафиолетового старения в течение 192 ч.

Таблица 1

Показатели относительного удлинения при разрыве модифицированного прооксидантами полиэтилена в динамике термической и ультрафиолетовой деструкции

Table 1.

Indicators of relative elongation at break of polyethylene modified by prooxidants in the dynamics of thermal and ultraviolet degradation

Условия деструкции Conditions of destruction	Время воздействия, ч Exposure time, hours'	Среднее значение по 5 опытным образцам Average value for 5 prototypes
		ПЭ +карбоксилат кобальта PE +a carboxylate cobalt's	ПЭ +карбоксилат меди PE +a carboxylate coppers	ПЭ +карбоксилат железа PE +a carboxylate gland	ПЭ без прооксиданта PE without of prooxidants
Термическое старение Thermal ageing	0	255	252	248	256
	48	252	259	272	266
	96	195	275	256	254
	144	114	225	211	231
	192	15	90	160	222
Ультрафиолетовое старение UV aging	0	242	239	245	260
	48	246	263	275	270
	96	251	258	250	275
	144	165	195	213	258
	192	130	160	146	241

Рисунок 2. Динамика снижения эффективной вязкости модифицированного прооксидантами ПЭ при ускоренном термическом старении

0      48     96     144

■ ПЭ без прооксиданта РЕ without prooxidants

А ПЭ - карбоксилат кобальта РЕ + carboxylate Со ХПЭ - карбоксилат меди РЕ + carboxylate Си Ж ПЭ - карбоксилат железа РЕ + carboxylate Ее время, часы time, hour

Рисунок 3. Динамика снижения эффективной вязкости модифицированного прооксидантами ПЭ при ускоренном ультрафиолетовом старении

Figure3. The decrease of the effective viscosity of polyethylene with Pro-oxidants during accelerated UVaging

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при термической и ультрафиолетовой деструкции полиэтилена, модифицированного карбоксилатами кобальта, меди и железа, наблюдаются различные механизмы разложения: при термодеградации прослеживается плавное снижение вязкости, а при ультрафиолетовой-деградации сначала наблюдается повышение вязкости, что, видимо, связано с перегруппировкой боковых звеньев полимерной цепи, и только после 96 ч воздействия происходит ее снижение.

Поведение материала в условиях ускоренного термического старения при температуре 60 °С имитирует его размещение на полигонах ТБО, а также в помещениях с повышенной температурой, что позволяет провести оценку степени выделения токсичных продуктов деструкции в производственных условиях или в условиях окружающей среды.

В таблице 2 показаны результаты определения содержания формальдегида в воздушной вытяжке модифицированного различными прооксидантами ПЭ в динамике ускоренной термодеструкции.

Таблица 2.

Концентрация формальдегида, мкг/м3, в воздушной вытяжке модифицированного прооксидантами ПЭ в динамике термического старения

Table 2.

Concentration of formaldehyde, µg/m3,in air extract of polyethylene with Pro-oxidants in the dynamics of thermal aging

Прооксидант The prooxidants	Время действия температуры, ч The duration of the temperature, hours'
	0	48	96	144	192
Без прооксиданта | Without prooxidant	0	1	4	7	10
Карбоксилат железа | The gland carboxylate	5	5	18	25	34
Карбоксилат меди | The carboxylate of copper	3	6	20	23	32
Карбоксилат кобальта | The carboxylate of cobalt	15	29	42	48	51

Рисунок 4. Кратность превышения ПДК формальдегида в воздушной вытяжке модифицированного ПЭ в динамике термодеструкции

Figure4. The multiplicity of excess of maximum permissible concentration of formaldehyde in air extract of polyethylene with Pro-oxidants in the dynamics of thermal aging

Кратность превышения предельно-допустимой концентрации (ПДК) формальдегида в воздушной вытяжке модифицированного ПЭ в зависимости от природы прооксиданта и времени термоокислительной деструкции визуализирована в виде диаграммы на рисунке 4,