Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ по показателям эксплуатационных свойств

ехнология наномодифицирования имеет достаточный опыт применения в строительном материаловедении. Библиография по указанному вопросу достаточно обширна (результаты исследований представлены, в частности, в изданиях «Строительные материалы», «Вестник МГСУ», «Известия КГАСУ», «Нанотехнологии в строительстве»).

В настоящее время известны две стратегии управления структу-рообразованием на атомно-молекулярном масштабном уровне – введение синтезированных извне наноразмерных частиц различного химического состава и синтез нанообъектов в материале в процессе его изготовления. Преимущества и недостатки указанных стратегий подробно обсуждаются в [1, 2]. Авторы настоящей работы считают вторую стратегию перспективной; целесообразность выбора этой стратегии для серных строительных материалов была подтверждена, в частности, в [3, 4].

В [5...7] были представлены модель деструкции и методика оценки долговечности композитных материалов по кинетическому и энергетическому параметрам. Так, показано, что долговечным является материал, для которого выполняются условия:

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

kE = max и |ΔS| = min, где kE = U/|ΔST| – энергетический параметр стойкости материала; U – энергетический потенциал стойкости; ΔS – удельное количество энергии, поглощенное материалом в процессе эксплуатации; Т – темпе- ратура эксплуатации.

В последнем соотношении величина | Δ ST | характеризует количество энергии, поглощенной материалом и израсходованной на его разрушение. Механизм поглощения энергии в процессе эксплуатации может быть различным. В соответствии с моделью деструкции [5], энергия расходуется на разрыв перенапряженных связей, что способствует снижению внутренних напряжений. На начальном этапе эксплуатации разрыв перенапряженных связей может приводить к повышению коэффициента стойкости материала. Дальнейшее накопление разрушенных связей приводит к закономерному снижению показателей. Величину | Δ ST | (или | Δ S | при Т = const) предлагается использовать в качестве критерия для оценки стойкости материала и эффективности принятых рецептурных и/или технологических решений [5].

Целесообразно отметить, что общее количество перенапряженных связей можно рассматривать как характеристику внутреннего напря- женного состояния материала, при этом величина перенапряжения зависит от степени деформирования связей. Это является непосредствен- ным следствием классического определения понятия структуры.

Качество продукции является интегральным показателем, который может вычисляться в соответствии с различными методиками. В [8, 9] предложен обобщенный критерий:

– группа частных

где αi – коэффициенты весомости,&=1; а/ПА z=l               /=1

критериев, объединенных на основе выбранной классификационной характеристики материала (прочности, теплопроводности, химической стойкости и т.д.); k_j = I_j/I_j,ref – частный критерий; I, I_ref – показатели свойств (индекс « ref » соответствует контрольному значению, в данном случае – значению до применения нанотехнологии).

Как правило, нанотехнология приводит к существенному увеличению показателей только отдельных свойств. Это закономерно изменяет

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

значение обобщенного критерия FG, однако величина этого изменения зависит от перечня свойств как изменяющихся при использовании на- нотехнологии, так определяющих качество материала.

Предположим, что использование нанотехнологии приводит к изменению показателя свойства в а раз ( I = aI_ref ). В предположении о том, что свойства, величины которых увеличены в результате применения нанотехно логии , сведены в одну группу, при i > 1 и n_i > 2 получим

Fq ⁼ CL n/j^j ^y + A .                                                           (2)

v н

Приходим к следующему выражению для относительного измене- ния критерия качества:

Пусть вследствие применения нанотехнологии показатели свойств увеличиваются в два раза ( а = 2 ). Расчетные значения относительных изменений критерия качества для различных коэффициентов весомости α представлены в табл. 1...3.

Таблица 1

Относительное изменение обобщенного критерия качества, α = 0,1

Число свойств	Число групп
	2	3	4	5	6
1	4,1	2,6	1,9	1,5	1,2
2		5,9	4,1	3,2	2,6
3	–	–	5,7	4,3	3,5
4	–	–	–	5,2	4,1

Таблица 2

Относительное изменение обобщенного критерия качества, α = 0,3

Число свойств	Число групп
	2	3	4	5	6
1	12,4	7,8	5,7	4,5	3,7
2		17,6	12,4	9,6	7,8
3	–	–	17,0	12,9	10,4
4	–	–	–	15,5	12,4

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

Таблица 3

Относительное изменение обобщенного критерия качества, α = 0,5

Число свойств	Число групп
	2	3	4	5	6
1	20,7	13,0	9,5	7,4	6,1
2		29,4	20,7	16,0	13,0
3	–	–	28,3	21,5	17,4
4	–	–	–	25,8	20,7

Представленные в табл. 1...3 данные позволяют сделать два заключения:

• 1.    Значения относительного изменения обобщенного критерия качества невысоки (в данном случае не превышают 30%). Поэтому при разработке технологии наномодифицирования целесообразно повышать значения свойств, которые определяют область применения материала (свойств, являющихся для оптимизируемого материала функциональными; коэффициент весомости для этой группы свойств является максимальным).

• 2.    Воздействие нанотехнологии должно распространяться на несколько свойств. В противном случае достижение, выявленное на некотором свойстве, будет нивелировано.

Эти заключения вполне соответствуют общим принципам строительного материаловедения, что свидетельствует об адекватности использования соотношения (3) в практике нанотехнологии.

С применением принципов нанотехнологии (раскрыты в [10, 11]) выполнены исследования по разработке наномодифицированных серных вяжущих веществ, изготовленных на дисперсных фазах различной химической активности. В качестве наполнителей использованы: тальк, монтмориллонитовая глина и металлургический ферроборовый шлак. Тальк и глина относятся к группе силикатов, которые при высокотемпературной обработке могут разрушаться с образованием аморфного кремнезема, который является химически активным компонентом по отношению к сере и образует сульфиды кремния [10]. Температурные интервалы разложения гидросиликатов магния и алюминия различны: для гидросиликата магния – более 600oС; для гидросиликата алюминия – более 450oС [12, 13]. Образующиеся сульфиды кремния армируют границу раздела фаз и повышают прочность материала. В то же

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

время эти сульфиды являются растворимыми, что значительно снижает стойкость материала в эксплуатационных средах [14]. Согласно [15], ферробровый шлак проявляет активность только на начальной стадии изготовления материала.

Технологией наномодифицирования серных вяжущих предполагалось комплексное модифицирование дисперсной фазы, включающее предварительную тепловую обработку при температуре 850oС с последующим нанесением органического прекурсора [10]. Очевидно, что такое модифицирование способствует значительному повышению активности дисперсной фазы; оценка влияния технологии наномодифицирования на долговечность материала является приоритетной.

Результаты экспериментальных исследований (обработка данных выполнена по методике [14]) образцов серного вяжущего вещества в различных агрессивных средах приведены в табл. 4 и 5. Продолжительность экспозиции образцов составляла 180 суток. Данные представлены для составов, оптимизируемых по прочности при сжатии. В числителе находятся значения для контрольных образцов, в знаменателе – для образцов наномодифицированных серных вяжущих веществ.

Анализ табл. 4 и 5 показывает, что в соответствии с ГОСТ 25246– 82** серные вяжущие являются химически стойкими материалами (коэффициент стойкости варьируется в диапазоне от 0,6 до 0,95). Технология наномодифицирования позволяет дополнительно повысить стойкость материалов во всех исследованных агрессивных средах. Наи-

Таблица 4

Коэффициент стойкости

Наполнитель	Эксплуатационная среда
	Вода ( k1 )	5%-ый раствор HCl ( k2 )	5%-ый раствор MgSO4 ( k3 )	5%-ый раствор NaCl ( k4 )	Керосин ( k5 )
Тальк	0,84	0,73	0,77	0,86	0,63
	0,88	0,91	0,84	0,91	0,87
Глина	0,86	0,87	0,85	0,75	0,83
	0,90	0,89	0,89	0,90	0,91
Ферроборо-	0,93	0,98	0,88	0,94	0,95
вый шлак	0,97	0,99	0,97	0,97	0,95

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

Таблица 5

Удельное количество энергии Δ S , Дж/(моль•К)

Наполнитель Эксплуатационная среда Вода (ΔS1) 5%-ый раствор HCl (ΔS2) 5%-ый раствор MgSO4 (ΔS3) 5%-ый раствор NaCl (ΔS4) Керосин (ΔS5) Тальк –469,2 –704,0 –578,5 –1169,2 –590,4 –120,7 –234,6 –144,9 –172,8 –59,9 Глина –695,3 –1323,7 –423,3 –285,2 –557,6 –673,7 –324,2 –184,4 –445,9 –453,3 Ферроборо- –1153,7 –612,5 –803,6 –1162,3 –1171,8 вый шлак –1087,7 –441,5 –773,9 –95,6 –666,4 большее повышение стойкости наблюдается для серных вяжущих, наполняемых тальком. Это отчетливо прослеживается и при анализе влияния наномодифицирования талька по энергетическому показателю (отношение удельных энергий изменяется от 3,0 до 9,8).

Использование интегральных характеристик (таких, как коэффициент химической стойкости) в качестве частных критериев качества нецелесообразно. Для расчета относительного изменения критерия качества (в случае энергетического показателя принято Т = const , | Δ S | → min) использованы соотношения:

z, = - , (4) ^V z=l «Лге/ )

Как и ранее, индекс « ref » соответствует базовому составу. Результаты расчета по (4) и (5) представлены в табл. 6.

Сравнительный анализ расчетных (табл. 1...3) и эмпирических (табл. 6) значений относительного изменения критерия качества свиде- тельствует, что наномодифицирование дисперсных фаз серных вяжу- щих позволяет повысить их качество на величины, сопоставимые с расчетными.

к содержанию2)

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

Таблица 6

Значения относительного изменения критерия качества

χ	Наполнитель
	Тальк	Глина	Ферроборовый шлак
χ k , %	7,90	4,86	1,84
χΔ S , %	199,69	25,03	50,45

Таким образом:

• 1.    Несмотря на то, что относительное изменение обобщенного критерия качества при реализации технологии наномодифицирования может быль небольшим, повышение отдельных свойств может быть кратным. Поэтому при реализации технологии наномодифицирования целесообразно принятые рецептурные и технологические решения направить на повышение показателей свойств, определяющих область применения материала. При формировании обобщенного критерия качества целесообразно в качестве частных критериев применять показатели, раскрывающие сущность анализируемого процесса или свойства.

• 2.    Серные вяжущие являются химически стойкими веществами. Наномодифицирование дисперсной фазы дополнительно приводит к повышению показателя обобщенного критерия качества на величины, сопоставимые с расчетными. В рассматриваемом случае наиболее значимые результаты достигнуты при наномодифицировании серных вяжущих веществ на основе талька.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Королев Е.В., Киселев Д.Г., Альбакасов А.И. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ по показателям эксплуатационных свойств // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2013, Том 5, № 3. C. 60–70. URL: (дата обращения: ______________).

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Оценка эффективности технологии наномодифицирования серных вяжущих веществ...

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Korolev E.V., Kiselev D.G., Albakasov A.I. Operational properties as the indicators of sulfur binders nanomodification. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2013, Vol. 5, no. 3, pp. 60–70. Available at: (Accessed _____________). (In Russian).