Оценка мобильности элементов из хвостов флотации отвальных медеплавильных шлаков в водный раствор под влиянием силикатных бактерий

DOI:

*Институт геологии и геохимии им. академика А. Н. Заварицкого УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; e-mail: , ORCID:

Котельникова А. Л. и др. Оценка мобильности элементов из хвостов флотации отвальных медеплавильных шлаков в водный раствор под влиянием силикатных бактерий. Вестник МГТУ. 2026. Т. 29, № 2. С. 275–283. DOI:

*A. N. Zavaritsky Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch RAS, Yekaterinburg, Russia; e-mail: , ORCID:

Отходы металлургической промышленности занимают огромные территории по всему миру и представляют существенную опасность для окружающей среды ( Dzotova et al., 2025 ). Разработка наиболее эффективных методов утилизации и безопасного захоронения отходов является актуальной задачей для устойчивого развития промышленных регионов и улучшения их экологии ( Qin et al., 2025 ).

Одним из методов переработки медеплавильных шлаков является метод флотации ( Zhou et al., 2021 ). Хвосты обогащения представляют собой тонкодисперсный (размер частиц менее 0,05 мм) механоактивированный материал, который содержит повышенную концентрацию меди, цинка и других халькофильных элементов ( Котельникова и др., 2018 ). Из-за содержания тяжелых металлов их применение крайне ограниченно и большая часть отходов передается на захоронение. Однако хвосты флотации целесообразно рассматривать как потенциальное техногенное сырье ( Gumu^soy et al., 2023 ).

Биовыщелачивание металлов из минеральных объектов характеризуется простотой, невысокими капитальными затратами, низким энергопотреблением и экологической безопасностью по сравнению с традиционными пирометаллургическими способами и химическим выщелачиванием ( Schueler et al., 2024 ). Этот метод эффективен для руд с низким содержанием металлов и техногенных отходов. Основные недостатки применения биотехнологий - большая продолжительность процесса, зависимость от условий окружающей среды (температура, pH, Eh), необходимость контроля за ростом микроорганизмов, а также риск попадания вредных веществ в окружающую среду, поскольку деятельность бактерий может увеличивать мобильность токсичных элементов.

Достаточно хорошо разрабатывается применение мезофильных бактерий для бактериального выщелачивания отходов медеплавильного производства. Больше всего внимания уделяется влиянию ацидофильных ( Behera et al., 2022; Brar et al., 2024 ) и тионовых бактерий ( Mikoda et al., 2019; Potysz et al., 2021 ) на медеплавильные шлаки.

Медеперерабатывающий завод АО "Алмалыкский ГМК" (Узбекистан) ведет работы по внедрению технологии кучного бактериального выщелачивания крупнопесковой фракции хвостов флотации медно -обогатительной фабрики с использованием ацидофильной ассоциации железо- и сероокисляющих бактерий с преобладанием Acidithiobacillus ferrooxidans 1 . Сохранение высокой численности ацидофильной ассоциации бактерий позволяет вести выщелачивание и в зимний период. Тем не менее низкие среднегодовые температуры на территории России затрудняют применение биовыщелачивания для извлечения полезных компонентов из минерального сырья.

При извлечении цветных металлов из сложного медного концентрата применимы комбинированные методы бактериально-химического выщелачивания с использованием ассоциации умеренно термофильных микроорганизмов, включающей бактерии рода Sulfobacillus и архей Ferroplasma acidiphilum ( Муравьев и др., 2011 ).

Ацидофильная ассоциация железо- и сероокисляющих бактерий используется для биоокисления Fe²⁺ и сульфидной серы. Для биодеструкции силикатов эффективны силикатные бактерии. Достаточно подробно рассмотрено применение силикатных бактерий для кварцсодержащих бедных руд ( Пурэвдаш и др., 2011; Дарьин и др., 2015) . В этих работах представлены существующие теории о жизнедеятельности и рекультивации микроорганизмов данного типа, возможные механизмы их воздействия на кварцсодержащие руды. Эксперименты по длительному выщелачиванию кварца и некоторых силикатов с помощью Bacillus mucilaginosus показали высокую интенсивность этого процесса, намного превышающую скорость и интенсивность абиогенного процесса ( Васючков и др., 2011; Lin et al., 2018 ). В результате исследований установлено, что наиболее интенсивно выщелачивается кварц с примесными дефектами - тетраэдрическим алюминием, вызывающим ослабление Si-O-Al связей, т. е. интенсивность процесса зависит от степени кристалличности (низкая степень кристалличности образцов наиболее благоприятна, в отличие от аморфных разновидностей SiO₂). Процесс разрушения минералов силикатными бактериями интенсифицируется ферментативно и по аналогии с другими микроорганизмами (например, тионовыми бактериями) является жизнеобеспечивающим. Будучи гетеротрофами, силикатные микроорганизмы активно развиваются на органических (углеводных) соединениях - сахарозе, глюкозе, окисляя их до CO₂ и H₂O. При отсутствии органического "питания" силикатные бактерии способны существовать и размножаться на кристаллических силикатах ( Цыренов и др., 2015 ). В этом случае метаболизм клетки протекает с участием транспорта электронов с более низкопотенцильной системы (силикаты) на более высокопотенцильную (органические структуры самого микроорганизма).

1 Санакулов К. С., Хасанов А. С. Переработка шлаков медного производства. Ташкент : Фан, 2007. 238 с.

Проблема, связанная с выяснением роли микроорганизмов и продуктов их метаболизма в деструкции силикатов и образовании вторичных минералов, актуальна не только с точки зрения извлечения полезных компонентов из бедных руд и техногенных образований, но и с точки зрения встраивания продуктов техногенеза в природные биогеоценозы. Встраивание продуктов техногенеза в природные биогеоценозы сопряжено с перераспределением техногенного вещества в системе техногенный минеральный субстрат – водный раствор – почва – биота (микроорганизмы, грибы, растения, животные).

Ранее нами были выявлены особенности миграции элементов из хвостов флотации отвальных литых медеплавильных шлаков и продуктов их переработки (кеков) в почвенно-растительную систему ( Золотова и др., 2020; Котельникова и др., 2022; Zolotova et al., 2025 ).

Цель данного исследования заключается в оценке мобильности элементов из хвостов флотации отвальных литых медеплавильных шлаков в водный раствор под влиянием силикатных бактерий. Новизна и значимость исследования обусловлена тем, что на настоящий момент крайне мало исследований взаимодействия отходов цветной металлургии с силикатными бактериями.

Материалы и методы

Объектами исследования выступали хвосты флотации отвальных шлаков Среднеуральского медеплавильного завода ("технические пески"). Их вещественный состав был подробно изучен ранее ( Котельникова и др., 2018 ). Химический состав представлен на рис. 1. Тяжелые металлы в основном сосредоточены в штейне и шпейзе в виде сульфидов и интерметаллидов ( Котельникова и др., 2018 ).

Рис. 1. Химический состав хвостов флотации отвальных шлаков Среднеуральского медеплавильного завода, мас.%

Fig. 1. The chemical composition of flotation tailings of the Sredneuralsk copper smelter slags, wt.%

Бактериальное выщелачивание "технических песков" проводилось на базе Института естественных наук и математики Уральского федерального университета (кафедра экспериментальной биологии и биотехнологий, лаборатория микробиологии). Для оценки воздействия различных силикатных бактерий на хвосты флотации медеплавильных шлаков и условий биовыщелачивания было проведено два лабораторных эксперимента: в 2011 г. совместно с профессором, кандидатом биологических наук Н. Н. Фирсовым; в 2024 г. – совместно со старшим преподавателем кафедры О. В. Воропаевой (табл. 1).

Для выделения и культивирования бактерий, а также для дальнейшего проведения биовыщелачивания, бактерии выращивали на селективной среде Зака следующего состава (г/л): сахароза – 20; MgSO 4 *7H 2 O – 0,15; NaCl – 0,15; MnSO 4 – 0,05; FeSO 4 – 0,05; CaCO 3 – 2,0; калийалюмосиликат – 2,0; Ca 3 (PO 4 ) 2 – 15. Для плотной среды добавляли 1,5 % бактериологического агара. Чистую культуру силикатных бактерий выделяли путем многократных пересевов изолированных колоний, выросших на плотной питательной среде Зака, чередуя их с посевом на жидкую среду с предварительным прогревом клеток и спор до 100 °С в течение 15 мин.

Биовыщелачивание проводили в круглых плоскодонных колбах объемом 250 мл, куда помещали "технические пески" и бактериальную культуру. Условия эксперимента отмечены в табл. 1. Дополнительно при тех же условиях проводили эксперименты по миграции элементов из хвостов флотации в дистиллированную воду.

Таблица 1. Условия лабораторных экспериментов по биовыщелачиванию хвостов флотации медеплавильных шлаков силикатными бактериями

Table 1. Conditions of laboratory experiments on bioleaching of copper smelting slag flotation tailings with silicate bacteria

Условия	Эксперимент 2011 г.	Эксперимент 2024 г.
Штаммы силикатных бактерий	с поверхности образцов лежалых "технических песков", мхов и лишайников	с поверхности минеральных агрегатов (гора Соколиный камень, Средний Урал)
Питательная среда	селективная среда Зака	селективная среда Зака
Температура	25±2 °С	25±2 °С
Перемешивание	нет	постоянное перемешивание 180 об/мин
Соотношение Т : Ж ("технические пески" : бактериальная культура)	1 : 9	1 : 5
Длительность	30 суток	33 суток

Химический анализ водного раствора (надосадочной культуральной жидкости) проводили в Центре коллективного пользования "Геоаналитик" Института геологии и геохимии им. академика А. Н. Заварицкого УрО РАН с использованием метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на квадрупольном масс-спектрометре NexION-300S.

Результаты и обсуждение

В условиях лабораторного эксперимента по биовыщелачиванию хвостов флотации медеплавильных шлаков в присутствии силикатных бактерий, выделенных с поверхности минеральных агрегатов горы Соколиный камень, установлено увеличение подвижности элементов в водном растворе в зависимости от временного фактора (рис. 2).

Максимальное повышение концентрации элементов в растворе наблюдалось на пятые сутки – для железа (с 0,05 до 0,19 мг/л), на девятнадцатые сутки – для фосфора (с 2,79 до 4,49 мг/л), калия (с 0,1 до 11,88 мг/л), кальция (с 514,9 до 615,8 мг/л), меди (с 0,68 до 1,64 мг/л) и свинца (с 0,003 до 0,021 мг/л). Содержание в растворе остальных элементов изменялось в течение месяца постепенно, но с разной направленностью. Увеличение концентраций с первого по 33 день наблюдалось для натрия (с 105,5 до 127 мг/л), магния (с 70,28 до 84,29 мг/л), кадмия (с 0,01 до 0,05 мг/л), а уменьшение – для кремния (с 34,4 до 12,98 мг/л) и алюминия (с 0,47 до 0,01 мг/л). Изменение содержания цинка в растворе носило экспоненциальный характер, с максимальным содержанием в конце эксперимента (рис. 2).

Ранее польскими исследователями проведено сравнение бактериального выветривания таких элементов как кремний, железо, медь, цинк и свинец из двух типов медных шлаков (кристаллический литой шлак и гранулированный аморфный шлак) в биотических растворах, содержащих Pseudomonas aeruginosa , и в абиотических (стерильная питательная среда и сверхчистая вода). Эксперимент показал более высокие концентрации элементов (от 20 до 99 %) в присутствии бактерий ( Potysz et al., 2016 ). Мы также решили провести сравнительный анализ растворимости хвостов флотации в дистиллированной воде, в питательной среде Зака с силикатными бактериями и без них (табл. 2). Установлено как существенное влияние культурального раствора с бактериями, так и питательной среды на подвижность всех исследованных элементов (табл. 2). Присутствие силикатных бактерий в растворе в третьей декаде месяца существенно замедлило подвижность меди и цинка по сравнению со стерильной питательной средой. Мобильность железа в растворе с бактериями оказалась более низкой не только в сравнении с питательной средой, но и с водой (табл. 2).

Время, сут

Время, сут

Время, сут

Время, сут

Рис. 2. Изменение концентрации элементов в надосадочной культуральной жидкости от времени при выщелачивании хвостов флотации медеплавильных шлаков силикатными бактериями, полученными из горной породы, мг/л Fig. 2. Change in the concentration of elements in the supernatant culture liquid over time during leaching of copper smelting slag flotation tailings by silicate bacteria obtained from rock, mg/L

Таблица 2. Миграция элементов из хвостов флотации медеплавильных шлаков в воду и водный раствор с силикатными бактериями на девятнадцатые сутки Table 2. Migration of elements from copper smelting slag flotation tailings into water and an aqueous solution with silicate bacteria on the nineteenth day

Состав жидкой фазы	Концентрация элементов, мг/л
	Si	Al	Fe	Cu	Zn	Cd
Вода	1,52	0,22	0,72	0,16	1,94	0,00
Питательная среда	19,51	2,65	3,80	3,38	50,06	0,02
Культуральная жидкость с силикатными бактериями	16,26	2,53	0,18	1,64	23,21	0,03

Примечание. Соотношение Т : Ж ("технические пески" : раствор) составило 1 : 5.

Лабораторный эксперимент по биовыщелачиванию, проведенный в 2011 г., позволил изучить подвижность элементов из хвостов флотации медеплавильных шлаков в водный раствор (надосадочную культуральную жидкость) в присутствии разных штаммов силикатных бактерий, выделенных из лишайников, мхов и лежалых "технических песков". Максимальная подвижность кремния, цинка, кадмия и фосфора в водных растворах наблюдалась в присутствии силикатных бактерий, выделенных из лишайников (рис. 3). Железо и свинец были более подвижны в присутствии силикатных бактерий, выделенных из мхов. Натрий, калий, кальций и магний интенсивнее выщелачивались в присутствии силикатных бактерий, выделенных из лежалых хвостов. Мобильность серы незначительно зависела от изученных штаммов силикатных бактерий. Содержание мышьяка оставалось постоянным в опытах с силикатными бактериями, выделенными из хвостов флотации и мхов, и было минимальным при воздействии бактерий из лишайников (рис. 3).

0,9

0,8

■ Бактерии из хвостов флотации

■ Бактерии из мхов

■ Бактерии из лишайников

0,7

-5

S 0,6

CJ

® °,5

• 8-    °Л

и 0,3

0,2

0,1

Рис. 3. Изменение концентрации элементов в водном растворе (надосадочной культуральной жидкости) при выщелачивании хвостов флотации медеплавильных шлаков разными штаммами силикатных бактерий за 30 суток без перемешивания, мг/л

Fig. 3. Change in the concentration of elements in an aqueous solution (supernatant culture liquid) during leaching of copper smelting slag flotation tailings by different strains of silicate bacteria for 30 days without stirring, mg/L

Заключение

В лабораторном эксперименте получены новые данные о подвижности элементов из хвостов флотации отвальных литых шлаков Среднеуральского медеплавильного завода под воздействием силикатных бактерий. Проведен сравнительный анализ растворимости хвостов флотации в дистиллированной воде, в питательной среде Зака с силикатными бактериями и без них. Установлено, что на растворимость компонентов хвостов оказывают влияние интенсивность перемешивания, временной фактор, а также вид штамма. Миграционная активность цинка и кадмия увеличивается со временем, что связано с дезинтеграцией стекла силикатными бактериями. Максимальная подвижность кремния, цинка, кадмия и фосфора в водных растворах наблюдалась в присутствии силикатных бактерий, выделенных из лишайников. Железо и свинец были более подвижны в присутствии бактерий, выделенных из мхов. Натрий, калий, кальций и магний интенсивнее выщелачивались в присутствии силикатных бактерий, выделенных из лежалых хвостов.

Полученные результаты представляют интерес для разработки способов утилизации и безопасного захоронения минеральных хвостов цветной металлургии. Требуются дальнейшие комплексные исследования для разработки эффективной технологии биовыщелачивания отходов флотации медеплавильных шлаков.

Авторы глубоко признательны Н. Н. Фирсову, известному уральскому микробиологу, за помощь в проведении экспериментов, Д. В. Киселевой (Институт геологии и геохимии им. академика А. Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН)) – за определение элементного состава образцов.

Исследования выполнены в рамках государственного задания ИГГ УрО РАН, тема № 123011800011-2.