Оценка токсичности композитов без связующих веществ на основе древесины берёзы и гидролизного лигнина

В настоящее время как зарубежные, так и отечественные исследователи для получения композиционных материалов применяют первичные и переработанные лигноцеллюлозосодержащие биомассы в качестве наполнителя с целью создания альтернатив традиционным материалам (в первую очередь, ценной древесины), т. к. являются возобновляемыми и более дешёвыми, что позволяет снизить себестоимость продукции [1], [2]. Одновременно ведутся работы по улучшению технологических характеристик таких композиционных материалов за счёт добавления гидролизного лигнина (ГЛ) в лигноцеллюлозосодержащие наполнители. В таких случаях ГЛ может использоваться как связывающий агент (аналогично синтетическим смолам) или выступать в роли модифицирующей добавки благодаря своим специфическим свойствам (например, гидрофобности) [3], [4].

На предприятиях гидролизной промышленности постсоветского пространства ежегодно образуется значительное количество гидролизного лигнина, который является крупнотоннажным отходом. В ближайшие годы ожидается увеличение этого объёма в 2,5—3,0 раза [5]. На отвалах заводов накоплены миллионы тонн этого отхода, а в России запасы гидролизного лигнина оцениваются примерно в 95 млн т [6]. В Республике Беларусь ежегодно в процессе гидролиза древесины хвойных и лиственных пород образуется около 5 млн т гидролизного лигнина [7].

Образующийся ГЛ характеризуется неоднородным и сложным составом, образованным в результате гидролитического распада растительных остатков. Этот состав включает лигнин, который претерпевает значительные изменения в процессе гидролиза (от 40 до 88 масс. %), трудно гидролизируемые полисахариды (от 13 до 45 масс. %), смолистые и гуминоподобные вещества (от 5 до 19 масс. %), а также зольные элементы (от 0,5 до 10 масс. %). Кроме того, в нём присутствуют редуцирующие вещества, такие как моносахариды и фурфурол, остатки серной и органических кислот, преимущественно уксусной и муравьиной, а также химически и физически связанной воды [8].

Лигнин является природным полимером ароматической структуры. В окружающей среде ГЛ деградирует под воздействием ферментативных систем многочисленных микроорганизмов с образованием широкого спектра органических соединений. Химический анализ показал, что образцы лигнина содержали фенолы, фенантрен и метанол. Наибольшее общее содержание органических соединений было отмечено в образцах лигнина, взятых непосредственно на производственном предприятии. В верхних слоях хранящихся образцов лигнина преобладали фенолы, а в нижних — формальдегид и метанол. Исследования инфузорий Tetrahymena pyriformis W. в качестве тест-объектов показали, что наиболее токсичны свежие образцы лигнина. Некоторые образцы оказали выраженное цитотоксическое и генотоксическое воздействие при исследовании на моллюсках Limneae stagnalis и эмбриональных фибробластах мышей [9].

Результаты, полученные при изучении химического состава отходов и в различных тест-системах, свидетельствуют об опасности гидролизного лигнина для окружающей среды. Для безопасной эксплуатации материалов на основе лигнинных отходов и последующей их утилизации необходимы подтверждения о санитарно-химической и токсикологической безопасности [9], [10].

В результате исследований [9] было выявлено, что степень токсичности лигнина зависит от его химического состава и свежести. Например, проба свежего лигнина, отобранного на Бобруйском гидролизном заводе, проявила высокий уровень токсичности (2-й класс опасности). Пробы складированного лигнина, отобранные с горизонтальных уровней разной глубины, были охарактеризованы как умеренно токсичные (3-й класс опасности) и малотоксичные (4-й класс опасности). По результатам токсикологической оценки [11] на инфузориях Tetrahymena pyriformis W. и изучения эмбриотоксичности на моллюсках Lymnaea stag-nalis L. образцы отходов ГЛ РУП «Речицкий опытно-промышленный гидролизный завод» (Республика Беларусь) отнесены к 4-му классу опасности (малоопасные).

Технический лигнин, образуемый на гидролизных заводах, обычно содержит значительное количество примесей и отличается по химическому составу. В природных водах процесс разложения лигнина занимает примерно 200 дней. В ходе этого разложения образуются токсичные низкомолекулярные продукты, такие как фенолы, метанол и карбоновые кислоты. Лигнины, растворимые в воде, классифицируются как лигнинные вещества. Установлено, что лигнинные вещества оказывают токсическое воздействие на различные тест-объекты, включая дафний, рыб и водные растения. Кроме того, цитогенетическая активность множества лигнинных веществ была продемонстрирована в экспериментах на белых крысах, эндемичных моллюсках озера Байкал и растениях [12].

В работе [11] было установлено: в водную среду из проб ГЛ мигрирует невысокое содержание подвижных форм тяжёлых металлов (цинка, хрома и меди), не превышающее или незначительно превышающее предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

Наличие тяжёлых металлов и неорганических примесей в ГЛ отмечается и другими исследователями. Так, в работе [13], согласно результатам, полученным методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (ЭДРФС), в ГЛ содержатся неорганические примеси до 4,3 масс. % (преимущественно кремний, натрий, алюминий, железо, калий, медь, ванадий, марганец и пр.). Данные по содержанию тяжёлых металлов в ГЛ, полученные атомно-абсорбционным спектрометрическим методом анализа (ААС), показали содержание меди (0,008 масс. %), свинца (0,0005 масс. %), серебра (0,0000037 масс. %), кадмия (0,000003 масс. %) [14].

ГЛ, обладая высокой кислотностью, устойчив к контаминации, что затрудняет его естественное разложение [15]. Повышенная кислотность может обуславливать выделение формальдегида из ГЛ. Источниками формальдегида в кислой среде могут быть структурные единицы лигнина, которые имеют в боковой цепи две гидроксильные или сопряжённую с бензольным кольцом карбонильную группу. Также формальдегид может образовываться из полисахаридов ГЛ. В кислой среде полисахариды образуют оксиметилфурфурол — относительно нестабильное химическое соединение, которое разлагается на формальдегид и фурфурол [15]. При этом сам исходный ГЛ не пригоден для связывания формальдегида по причине низкой удельной свободной поверхностной энергии частиц [16].

Применение ГЛ совместно с лигноцеллюлозосодержащими наполнителями при производстве композиционных материалов может оказывать существенное влияние на качество конечных изделий. В частности, свойства ГЛ могут как улучшать, так и ухудшать характеристики композитов, в т. ч. их физико-механические, эксплуатационные и эстетические свойства, а также устойчивость к биологическим и грибковым поражениям [18—20]. Выполняются аналогичные исследования влияния ГЛ для композиционных материалов — пластиков без применения синтетических связующих (ПБС) [21], [22].

Результаты проведённых исследований [23—26] подтверждают данные результаты, но, тем не менее, можно отметить, что влияние ГЛ на свойства композитов может варьироваться в зависимости от его концентрации, метода обработки и типа используемого наполнителя и матрицы.

При разработке биоразлагаемых (компостируемых) композитных материалов с использованием ГЛ следует учитывать, что этот потенциально опасный компонент может оказывать влияние на сам процесс биодеградации изделия, а также опосредованно на здоровье человека и экосистему в целом. В случае применения ГЛ в качестве добавки к древесному наполнителю ПБС было установлено, что образование единой фазы между ними невозможно из-за различий в их физико-химических свойствах [27]. При этом наблюдается, что в процессе деструкции ПБС на основе древесного наполнителя и ГЛ в условиях окружающей среды начальный этап разрушения происходит и протекает по наименее гидрофобному компоненту — древесине. Результаты испытаний на биоразложение ПБС, содержащего древесный наполнитель и ГЛ, показывают практически полное разрушение древесины, в то время ГЛ как компонент древесного наполнителя остаётся практически неизменным [28].

Согласно литературным источникам, представленным выше, можно говорить, что ГЛ обладает потенциальной опасностью в случае использования в качестве модификатора древесного наполнителя ПБС. Такая опасность ГЛ может быть связана с наличием в нём тяжёлых металлов, а также со своей высокой кислотностью, способностью выделять свободный формальдегид и с биотоксичностью по отношению к гидробионтам.

Цель данной работы заключалась в исследовании воздействия и влияния мелкодисперсного порошкообразного ГЛ на возможные потенциально опасные (токсичные) характеристики ПБС, полученного на основе древесины лиственных пород (берёзовых опилок).

Это исследование направлено на уточнение оптимального соотношения указанных компонентов наполнителя для получения материала, который будет обладать способностью к естественной деструкции, высокими физико-механическими характеристиками и мини- мальными токсичными свойствами по отношению к здоровью человека и окружающей природной среде. В предыдущих исследованиях [22] на основании выполненного анализа экспериментальных данных был предложен состав для получения ПБС на основе древесного наполнителя в виде берёзовых опилок с добавлением порошкообразного ГЛ в количестве 40—60 масс. %.

В данной работе была проведена оценка токсичных свойств ПБС, полученных на основе древесины лиственных пород (берёзовые опилки) с добавлением порошкообразного гидролизного лигнина в качестве модификатора. Интегральная оценка токсичности данных материалов включала: определение содержания тяжёлых металлов в исходном сырье, испытания ПБС на выделение свободного формальдегида, анализ влияния на показатель pH водной вытяжки от продолжительности экспозиции ПБС, а также биотестирование водной вытяжки из ПБС.

2.    Материалы и методы

В качестве объекта исследований были приняты образцы ПБС в виде дисков на основе древесного наполнителя с добавлением порошкообразного ГЛ. Добавка ГЛ к древесному наполнителю принималась по массе (%) и составляла 0; 20; 40; 60; 80; 100.

В качестве древесного наполнителя ПБС использовались опилки лиственной породы древесины — берёза повислая ( Betula pendula ). Опилки были получены путём механической обработки древесины и просеяны через вибросито через ячейки диаметром 0,7 мм.

Добавка в виде ГЛ — просушенные порошкообразные отходы Тавдинского гидролизного завода (Свердловская область). ГЛ не подвергался дополнительному фракционированию, был просеян через вибросито через ячейки диаметром 0,7 мм.

Из берёзовых опилок и ГЛ формировались композиции по принятым соотношениям. Полученные композиции подвергались перемешиванию в лабораторном смесителе и дополнительному просеиванию с помощью вибросита. По полученным композициям достигалась оптимальная влажность 12 %.

Образцы-диски (диаметр 90 мм и толщина 2 мм) из подготовленных композиций изготавливались методом горячего компрессионного прессования в закрытой пресс-форме при следующих условиях: давление прессования 40 МПа, температура прессования 180 °С, продолжительность прессования 10 мин, продолжительность охлаждения под давлением 10 мин. Полученные образцы подвергались кондиционированию в комнатных условиях в течение суток.

Испытание ПБС на физико-механические свойства осуществлялось по аттестованным методикам исследований для древесных композиционных материалов, а также по адаптированным методикам исследований для образцов-дисков ПБС. В рамках настоящего исследования были определены следующие показатели: плотность, прочность при изгибе (по ГОСТ 4648-2014), твёрдость по вдавливанию шарика (по ГОСТ 4670-2015), модуль упругости при изгибе (по прогибу образца-диска, представленного в работе [29]), число упругости (по исследованию [30]), водопоглощение по объёму за 24 ч и разбухание по толщине за 24 ч (по ГОСТ 4650-2014).

В качестве объекта контроля физико-механических свойств были использованы композиции на основе наполнителя в виде древесной муки марки ДМ-180 (ГОСТ 16361-87) с аналогичным соотношением добавки ГЛ. Результаты испытаний на физико-механические свойства ПБС по различным композициям ГЛ сведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-механические свойства ПБС по различным композициям

Table 1. Physico-mechanical properties of PWR in various compositions

Физико-механические показатели	Содержание ГЛ в древесном наполнителе, масс. %
	0	20	40	60	80	100
Плотность (Δ ± 17), кг/м³	957	935	946	816	764	917
	1001	960	956	951	920
Прочность при изгибе (Δ ± 0,7), МПа	10,5	8,8	7,6	4,6	3,3	2,8
	16,5	11,8	10,0	8,7	8,5
Модуль упругости при изгибе (по прогибу образца-диска) (Δ ± 126), МПа	2654	2242	2042	1458	1242	1212
	6727	4422	4298	3710	3301
Твёрдость по вдавливанию шарика (Δ ± 0,1), МПа	17,3	17,3	17,2	17,1	17,1	17,5
	17,9	17,8	17,8	17,7	17,7
Число упругости (Δ ± 3), %	34	29	27	26	23	49
	68	65	64	55	53
Водопоглощение по объёму за 24 ч (Δ ± 6), %	56	48	42	26	20	14
	46	41	27	27	25
Разбухание по толщине за 24 ч (Δ ± 1,6), %	23,5	20,2	14,7	11,6	6,5	4,3
	26,3	26,1	15,8	13,2	7,4

Примечание . В верхней части двойных строк данные для ПБС на основе берёзовых опилок, в нижней части — древесной муки.

Результаты испытаний физико-механических свойств исследуемых ПБС соответствовали ранее полученным данным [21], [22], [27], [28]. В общем, полученные характеристики физико-механических свойств отвечали требованиям, необходимым для комплексной оценки образцов на токсичность по принятым показателям и критериям.

Перечень опасных (токсичных) показателей и критерии их оценки, принятые для ПБС на основе древесного наполнителя и ГЛ, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Опасные (токсичные) показатели ПБС и критерии их оценки

Table 2. Dangerous (toxic) PWR indicators and criteria for their assessment

№ п/п	Опасный (токсичный) показатель	Определяемый параметр	Критерии	Нормативный документ, методика исследований
1	Содержание неорганических элементов загрязнителей	Содержание тяжёлых металлов (цинк, свинец, ртуть, кадмий, никель, медь, хром (VI)) и мышьяка в исходном сырье (ГЛ)	Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве	СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания»
2	Содержание неорганических и органических веществ	Показатели опасности компонентов ГЛ	Степень воздействия на среду обитания и здоровье человека	СП 2.1.7.1386-03 «Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления»
3	Кислотность (водородный показатель (рН))	Изменение рН водной вытяжки ПБС от продолжительности выдержки за 90 сут.	Величина pH водной вытяжки из ПБС	СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания»
4	Эмиссия формальдегида	Выделение свободного формальдегида по методу WKI	Класс эмиссии формальдегида ПБС, мг/100 г плиты	ГОСТ 10632-2014 «Плиты древесностружечные. Технические условия»
5	Токсичность	Биотестирование водной вытяжки из ПБС	Индекс токсичности и токсикологическая величина параметра ЕС	МР 01.021-07 «Методика экспрессного определения интегральной химической токсичности питьевых, поверхностных, грунтовых, сточных и очищенных сточных вод с помощью бактериального теста "Эколюм"»

Содержание цинка, меди, кадмия, свинца и никеля осуществлялось по методике РД 52.18.685-2006 «Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии», мышьяка — согласно ПНД Ф 16.1:2.2:3.17-98 «Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка и сурьмы в твёрдых сыпучих материалах атомно-абсорбционным методом с предварительной генерацией гидридов» на атомно-абсорбционном спектрометре «КВАНТ-2»; ртути — согласно ПНД Ф 14.1:2:3.172-2000 «Методика выполнения измерений массовой доли общей ртути в пробах почв и грунтов на анализаторе ртути РА-915+ с приставкой РП-91С» на приборе «Анализатор ртути РА-915+».

Определение pH водной вытяжки пресс-сырья осуществлялось по ГОСТ 26483-85 «Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение её рН по методу ЦИНАО» на приборе «рН-метр 150 МИ».

Допустимые уровни содержания тяжёлых металлов и мышьяка (ПДК/ОДК) в ГЛ определены на основании допустимого содержания химических веществ в почве согласно СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания». В настоящее время нормирование качества почвы по неорганическим веществам для ряда загрязняющих веществ зависит от типа почвы и рН солевой вытяжки. Показатель рН солевой вытяжки для исследуемого ГЛ составил 3,8. В связи с этим были установлены допустимые уровни содержания тяжёлых металлов и мышьяка, согласно СанПиН 1.2.3685-21, для кислых почв (суглинистых и глинистых) с рН KCl менее 5,5.

Оценка степени токсичности материала при наличии цветных металлов была выполнена по аналогии с определением класса опасности (токсичности) отхода по отношению к здоровью человека и среды обитания человека расчётным методом по степени воздействия на человека и окружающую среду согласно СП 2.1.7.1386-03 «Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления».

Расчётный метод применяется, если известен качественный и количественный состав отхода и в литературных источниках имеются необходимые сведения для определения показателей опасности компонентов отхода (Ki).

Содержание основных компонентов в гидролизном лигнине было принято на основе литературных данных [31] (масс. %): целлюлоза — 17,04; лигнин — 52,71; зола — 5,65; полисахариды — 19,61. Итого 95,01 масс. %, что соответствует требованиям СП 2.1.7.1386-03.

Ki рассчитывается как отношение концентрации компонента отхода (Ci, мг/кг) и коэффициента степени опасности компонента (Wi). Величина Wi определяется по выражению lg Wi = 1,2 (Xi – 1), где Xi — усреднённый параметр опасности компонента отхода.

На основе качественного состава отхода проводится информационный поиск токсикологических, санитарно-гигиенических и физико-химических показателей опасности каждого его компонента Xi. Усреднённый параметр опасности компонента отхода Xi вычисляется делением суммы баллов по всем показателям, включая информационный, на общее число показателей.

Суммарный индекс опасности К равен сумме Ki всех компонентов отхода. По величине К отходы по степени воздействия на среду обитания и здоровье человека ранжируются по классам опасности:

• ■    1-й класс — чрезвычайно опасные (К > 50 000);

• ■   2-й класс — высокоопасные (К = 50 000^1000);

• ■   3-й класс — умеренно опасные (К = 999^100);

• ■   4-й класс — малоопасные (К = < 100).

Испытание образцов по изменению рН водной вытяжки ПБС осуществлялось путём измерения рН воды за определённые промежутки времени. Продолжительность выдержки образцов в исследуемой воде составило 90 сут. (2160 ч). Выбор данного периода был обусловлен требованиями ГОСТ Р 57226-2016 «Пластмассы. Определение степени разложения в установленных условиях компостирования в процессе пробных испытаний», который устанавливает срок 12 недель (84 сут.), а также результатами предыдущих исследований биоразлагаемости, в которых был выявлен гидролитический механизм деструкции ПБС при компостировании [21], [22], [28].

В качестве критерия качества был принят водородный показатель (pH), соответствующий нормам для воды питьевого централизованного и нецентрализованного водоснабжения и водоисточников хозяйственно-бытового и рекреационного водопользования согласно СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», который должен составлять 6,0—9,0 ед.

Испытание образцов ПБС на токсичность по выделению формальдегида проводилось по методу WKI, который представляет собой баночный метод определения эмиссии формальдегида [33].

Из-за отсутствия установленных критериев выделения свободного формальдегида для ПБС были приняты предельно допустимые нормы содержания формальдегида в древесно-стружечной плите (мг/100 г абсолютно сухой плиты) для классов эмиссии Е0,5, Е1 и Е2, установленные в ГОСТ 10632-2014 «Плиты древесно-стружечные. Технические условия»:

• ■   Е0,5 — до 4,0 включительно;

• ■    Е1 — более 4,0 до 8,0 включительно;

• ■    Е2 — более 8,0 до 20,0 включительно.

Биотестирование водной вытяжки из ПБС, выполненное в соответствии с МР 01.021-07 «Методика экспрессного определения интегральной химической токсичности питьевых, поверхностных, грунтовых, сточных и очищенных сточных вод с помощью бактериального теста "Эколюм"», осуществлялось с использованием прибора экологического контроля «Биотокс-10М».

В качестве тест-объекта использовались препараты лиофилизированных люминесцентных бактерий или ферментные препараты бактериальной люциферазы. Биосенсор способен реагировать на токсичные соединения различной химической природы и их смеси. Критерием токсического воздействия служит измерение интенсивности биолюминесценции тест-объекта с помощью прибора «Биотокс-10М» под влиянием химических соединений, присутствующих в исследуемой водной пробе, по сравнению с раствором, свободным от токсических веществ. Снижение интенсивности биолюминесценции пропорционально уровню токсического эффекта.

Количественные оценки тест-реакции выражаются в виде безразмерной величины — индекса токсичности Т и функциональными токсикологическими параметрами ЕС20 и ЕС50.

Индекс токсичности Т, равный отношению Т = 100 (I 0 – I)/I 0 , где I 0 и I — соответственно интенсивность биолюминесценции контроля и опыта при фиксированном времени экспозиции исследуемой пробы с биосенсором.

Методика предусматривает три пороговых уровня индекса токсичности:

• ■    допустимая степень токсичности образца: индекс токсичности Т меньше 20; объём пробы или концентрация вещества в пробе меньше величины ЕС20;

• ■    образец токсичен: индекс Т равен или больше 20 и меньше 50; объём пробы (или концентрация вещества в пробе) меньше величины ЕС50 и больше или равен ЕС20;

• ■    высокая токсичность образца: индекс токсичности Т равен или более 50; объём пробы (или концентрация вещества в пробе) равен или больше величины ЕС50.

3.    Результаты

Все выполняемые исследования и измерения были проведены не менее чем в пяти параллелях. Полученные результаты были подвергнуты статистической обработке на выявление грубых промахов и определение допустимой погрешности измерений.

Результаты определения содержания цветных металлов и мышьяка в исходном ГЛ представлены в таблице 3.

Таблица 3. Содержание цветных металлов и мышьяка в исходном ГЛ

Table 3. The content of non-ferrous metals and arsenic in the initial hydrolyzed lignin

Показатель	Класс опасности	Валовое содержание (± Δ), мг/кг	ПДК/ОДК почвы с учётом фона (кларка), мг/кг	Лимитирующий показатель вредности (ЛПВ)
рН солевой вытяжки	—	3,8 (± 0,1)	для рН KCl < 5,5	—
Свинец	1	1,4 (± 0,4)	65	—
Кадмий	1	0,45 (± 0 ,14)	1,0	—
Цинк	1	108 (± 32)	110	—
Медь	2	50 (± 15)	66	—
Ртуть	1	0,036 (± 0,016)	2,1	Транслокационный
Никель	2	< 10	40	—
Хром (6+)	2	2,3 (± 0,7)	0,05	Общесанитарный
Мышьяк	1	< 0,20	5,0	—

Согласно данным, представленным в таблице 3, в результате проведённых исследований было установлено превышение фоновой концентрации хрома (VI) — элемента 2-го класса опасности. Шестивалентный хром характеризуется общесанитарным ЛПВ, который свидетельствует о степени изменения микробиологической активности почвы под воздействием нормируемого вещества и отражает процессы, касающиеся биологической активности биоценоза и его самоочищающей способности. Таким образом, можно сделать косвенный вывод о том, что процессы самоочищения в ГЛ либо отсутствуют, либо находятся в очень низком активном состоянии.

Исходные данные и результаты расчёта класса токсичности порошкообразного ГЛ представлены в таблице 4.

Таблица 4. Расчёт класса токсичности ГЛ по отношению к здоровью человека

Table 4. Calculation of the toxicity class of hydrolyzed lignin in relation to human health

Название компонента	Усреднённый параметр опасности компонента отхода Xi	Коэффициент степени опасности i-го компонента отхода Wi	Концентрация i-го компонента отхода Ci, мг/кг	Показатель опасности i-го компонента отхода Ki
Свинец и его неорганические соединения (Pb2+)	1,500	3,981	1,400	0,352
Кадмий (Сd2+)	1,286	2,203	0,450	0,204
Цинк (Zn2+)	2,286	34,914	108,000	3,093
Медь (Сu2+)	1,333	2,512	50,000	19,904
Ртуть (Нg2+)	1,000	1,000	0,036	0,036
Никель (Ni2+)	1,750	7,943	0,000	0,000
Хром (Сr6+)	2,000	15,849	2,300	0,145
Мышьяк	2,000	15,849	0,000	0,000
Целлюлоза	2,600	83,176	170400.000	2048,668
Гидролизный лигнин	2,500	63,096	527100.000	8353,937
Зола (минеральные примеси)	2,000	15,849	56500.000	3564,894
Полисахариды (гексозы и пентозы)	0,000	0,000	196100.000	—
Итого				13991,233

По результатам осуществлённых расчётов (см. таблицу 4) степень опасности отхода для окружающей среды (К) находится в диапазоне от 1000 до 50000. В соответствии с СП 2.1.7.1386-03 это позволяет классифицировать рассматриваемый ГЛ как II класс токсичности для здоровья человека и окружающей среды (высокоопасный). Суммарное значение К, учитывающее только содержание цветных металлов в ГЛ, составило 23,735, что указывает на их малоопасную токсичность (4-й класс). Таким образом, можно утверждать, что токсичные свойства ГЛ не зависят от содержания в нём неорганических загрязняющих элементов (тяжёлых металлов и мышьяка), а в значительной степени обусловлены содержанием самого гидролизного лигнина.

Результаты испытаний ПБС по выделению формальдегида по методу WKI представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Определение содержания в образцах ПБС свободного формальдегида [рисунок авторов]

• Figure 1.    Determination of the content of free formaldehyde in PWR samples

Образцы ПБС, полученные на основе различных композиций, в процессе испытаний продемонстрировали уровень содержания формальдегида, соответствующий классу Е0,5 (см. рисунок 1). ПБС на основе древесины и ГЛ демонстрируют невысокую эмиссию формальдегида, что обусловлено составом используемых наполнителей. Древесина и ГЛ обладают устойчивостью к воздействию воды при комнатной температуре за непродолжительное время контактирования. При этом увеличение содержания ГЛ в композиции вносит вклад в снижение эмиссии свободного формальдегида. При увеличении содержания ГЛ наблюдается уменьшение уровня выделения формальдегида, что связано с сокращением доли древесных опилок в составе композиций. Таким образом, можно говорить о том, что исследуемые образцы ПБС различных композиций, в первую очередь наполнитель в виде ГЛ, не являются источником выделения высоконормируемых показателей свободного формальдегида в случаях кратковременного воздействия воды комнатной температуры.

Результаты испытаний ПБС по изменению рН водной вытяжки из материала представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Изменение рН водной вытяжки из ПБС на основе берёзовых опилок с различным содержанием ГЛ за 90 сут. [рисунок авторов]

• Figure 2.    Change in the pH of an aqueous extract from PWR based on birch sawdust with a different content of hydrolyzed lignin in 90 days

Показатель рН исходной воды соответствовал практически нейтральной среде 6,8. На начальном этапе выдержки образцов (для различных композиций ПБС он составлял 48÷336 ч) наблюдается значительное снижение уровня показателя рН до слабокислой и кислой среды (3,6—5,5 ед.). Данное явление, в первую очередь, обусловлено наличием в ГЛ неорганической серной кислоты. При увеличении содержания ГЛ в составе ПБС снижение рН становится более резким и выраженным.

Сама по себе древесина демонстрирует значительную устойчивость к гидролизу разбавленными кислотами при обычной температуре. Однако при длительном воздействии воды на древесину происходит растворение определённого количества водоэкстрактивных веществ. В результате взаимодействия водных растворов кислот с древесиной осуществляется гидролиз целлюлозы и гемицеллюлоз, что приводит к образованию простых сахаров, таких как глюкоза и ксилоза, а также органических кислот, например, уксусной и муравьиной. Поскольку органические кислоты являются слабыми, снижение рН у образцов с преобладанием древесного наполнителя происходит более постепенно. При этом наблюдается пик увеличения показателя рН (в пределах 504÷672 ч), причём для образцов, содержащих преобладающее количество древесины, этот максимум проявляется более явно и резко. Это, вероятно, связано с образованием сахаров из гидролизируемой древесины, обладающих нейтральной средой, что способствует частичной нейтрализации кислот.

В дальнейшем (более 1440 ч выдержки) устанавливается равновесный уровень рН в пределах 4,5—4 ед., что характеризует полную деструкцию данных материалов (не образцов) в условиях кислотного гидролиза. Следует отметить, что у образцов ПБС, содержащих только гидролизный лигнин, после 1440 ч выдержки наблюдается тенденция к увеличению рН. Это может косвенно свидетельствовать о выделении формальдегида в процессе длительного гидролиза.

Полученные данные были сопоставлены с установленными нормами показателей качества различных видов вод (кроме технической воды), что позволило сделать вывод о несоответствии качества воды при продолжительной выдержке образцов ПБС требованиям СанПиН 1.2.3685-21 (показатель рН должен находиться в пределах 6,0—9,0), а также об отсутствие тенденции их к самоочищению и восстановлению.

Результаты биотестирования водной вытяжки образцов ПБС по рациональной рецептуре представлены в таблице 5.

Таблица 5. Определение токсичности по биотестированию водной вытяжки из ПБС

Table 5. Determination of toxicity by biotesting of aqueous extract from PWR

Показатель	Значение
Содержание ГЛ, масс. %	40	40
Проба водной вытяжки	Исходная	Разбавленная
pH водной вытяжки	4,50 ± 0,01	6,53 ± 0,01
Величина индекса токсичности, у. е.	99,9 ± 0,0	0
Степень токсичности (Р = 0,95)	Высокая	Допустимая

Анализ биотеста «Эколюм» для водной вытяжки образца ПБС с содержанием ГЛ (40 масс. %) показал высокую степень токсичности: индекс токсичности превысил 50 у. е. при рН 4,5 ед. В таком случае, если значение показателя pH исследуемой пробы превышает пределы 6,5÷8,0, оно корректируется до диапазона 6,8÷7,4. При рН разбавленной пробы (6,5 ед.) степень токсичности водной вытяжки соответствовала допустимой, что указывает на зависимость токсичности исследуемого раствора от кислотности ГЛ.

4.    Обсуждение и заключение

Результаты выполненных исследований способствовали подтверждению выбора рационального соотношения комбинированного наполнителя при получении материалов на основе ПБС, состоящего из древесного наполнителя (берёзовых опилок) и ГЛ (40 масс. %), а также анализу возможных процессов токсического влияния такого материала.

Согласно выполненным исследованиям показателей токсичности порошкообразного ГЛ в составе ПБС в качестве модификатора-наполнителя и как самостоятельного компонента ПБС, были изучены его токсические показатели и их характеристики согласно принятым критериям. Было установлено, что основное влияние на опасные (токсичные) свойства ПБС, получаемых на основе «древесный наполнитель — ГЛ», оказывает порошкообразный ГЛ, при этом чем больше его содержание в системе наполнителя, тем данные свойства проявляются более выражено. Согласно ГОСТ 12.1.007-76 «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности», ПБС с содержанием ГЛ по степени воздействия относится к высокоопасным веществам.

На основе полученных результатов данных исследований была выполнена ориентировочная классификации опасности химической продукции, представляющей собой индивидуальное вещество в соответствии с алгоритмом, представленным в ГОСТ 32419-2022 «Классификация опасности химической продукции. Общие требования» с учётом установленных норм для веществ 2-го класса вредности (ГОСТ 12.1.007-76).

Химическая продукция «ПБС на основе берёзовых опилок и гидролизного лигнина в соотношении 60 : 40», представляющая собой твёрдое вещество, на основе имеющихся данных предположительно обладает:

• ■    опасностью для организма человека:

  – острая токсичность по воздействию на организм;

• ■    опасностью для окружающей среды:

  – острая токсичность для водной среды,

  – хроническая токсичность для водной среды.

Данные, указывающие на то, что рассматриваемый ПБС обладает опасностью, обусловленной его физико-химическими свойствами, отсутствуют.

В результате классификации опасности ПБС на основе ГЛ (40 % масс.) он должен быть отнесён к следующим видам и классам опасности:

• ■    острая токсичность по воздействию на организм — 2, 3-й классы по показателю «LD50 (в воздухе)» и «LD50к (при нанесении на кожу)»;

• ■    острая токсичность для водной среды — 1, 2, 3-й классы по показателю «неспособность к быстрому разложению в водной среде»;

• ■    хроническая токсичность для водной среды — 4-й класс по показателю «отсутствуют данные по способности к биоразложению».

При общей оценке токсичности ПБС (на примере ПБС из берёзовых опилок с добавлением 40 масс. % ГЛ) можно говорить об их высокотоксичном воздействии, что может существенно ограничивать использование данных материалов применительно как к здоровью человека, так и после потери потребительских свойств по отношению к окружающей природной среде, а также в случае использования их в качестве биоразлагаемых (компостируемых) материалов.