Оценка вероятности образования долгоживущего димера меди в двухчастичном столкновении на основе молекулярно-динамического моделирования

Поиск новых материалов и методов их производства является актуальной задачей современного материаловедения. Особое внимание привлекают нанопорошки и материалы на их основе. В последнее время стали активно изучаться свойства металлических нанопорошков, которые можно использовать как электропроводящую пасту, катализатор, магнитную жидкость и даже как биодобавку [1-5].

Знание механизмов зарождения, роста и дальнейшего развития наночастиц важно для оптимизации методов производства наночастиц. Известно несколько способов изготовления металлических наночастиц, но более распространена конденсация наночастиц из газа соответствующего металла. При этом в рабочей камере формируется среда, состоящая из пересыщенного пара металла и инертного газа, и создаются условия для протекания гомогенной нуклеации. Изучение начального этапа гомогенной нуклеации из атомарного пара представляет значительный интерес, так как это стадия, особенности протекания которой определяют дальнейший рост кластеров и, таким образом, конечное распределение по размерам.

В работах, посвященных начальной стадии гомогенной нуклеации [6-8], часто указывается, что двухатомные молекулы металла M 2 (димеры) образуются в результате трехчастичных взаимодействий в соответствии со следующими реакциями:

• 1)    M + M = M 2 ;   2) M 2 + M = M * ;   3) M ₃* = M + M ₂ ,

где звездочкой отмечены частицы в нестабильных короткоживущих состояниях (время жизни ~10^-12 с). В результате столкновения M + M не может образоваться стабильная молекула (димер), так как ее энергия в системе центра масс будет положительной. Однако время существова-

Санников Г.П., Оценка вероятности образования долгоживущего димера меди Коренченко А.Е. в двухчастичном столкновении на основе молекулярно-динамического... ния димера может быть достаточным (~10^-9 с), чтобы он успел столкнуться с другими атомами или кластерами металла. Такой нестабильный долгоживущий димер может продолжать расти. Статистический анализ появления долгоживущих димеров в двухчастичных столкновениях ранее не проводился.

Целью данной статьи является исследование образования долгоживущего димера при двухчастичном взаимодействии и выявление зависимости вероятности этого события от температуры при помощи статистического анализа результатов молекулярно-динамических (МД) расчетов конденсации пара меди в среде аргона.

1.    Моделирование формирования наночастиц

Исследование формирования наночастиц из пересыщенных паров металла проводилось МД методом, реализованном в пакете для многопроцессорных вычислений LAMMPS [9]. Система состояла из 5 000 атомов буферного газа (Ar) и 5 000 атомов металла (Си). Взаимодействие атомов меди описывалось потенциалом погруженного атома (ЕАМ потенциалом) [10]. Этот потенциал зависит от положения других атомов и плотности электронного облака. ЕАМ потенциал достаточно хорошо описывает конденсированную фазу меди и успешно применялся для исследования конденсации пара металла [11, 12]. Взаимодействия Ar-Ar и Cu-Ar, так же, как и в работе [12], описывались потенциалом Леннард-Джонса с параметрами е = 0,0123 эВ, a = 3,76 А. Радиус отсечки потенциалов составлял 10 А.

Атомы помещались в кубическую ячейку с периодическими граничными условиями. Начальное распределение атомов по пространству было равномерным, а начальное распределение по скоростям соответствовало распределению Максвелла при заданной температуре.

Термостатирование системы происходило только для атомов инертного газа для большего соответствия реальной системе. Временной шаг был выбран равным 3 фс. Выбор такого малого шага гарантировал, что на каждом шаге молекулярной динамики в рассмотренной атомной системе происходило либо объединение двух частиц, либо распад кластера на две части. Эволюция атомной системы рассматривалась в течение времен порядка 500 нс.

Для получения статистического материала, достаточного для обобщений, расчеты проводились при различных конфигурациях атомов и внешних условиях. Температура аргона выбиралась в интервале 300 K <  T _A< 1500 K, размеры ячейки подбирались так, чтобы плотность пара меди находилась в диапазоне 0,1 кг/м³<  р _Cu< 0,3 кг/м³. Парциальное давление металлического пара при этом составляло 3 - 10³ Па <  p <  5 - 10 4 Па, такое давление вполне реалистично и наблюдается в установках для газофазного синтеза с испарителем [13, 14].

Анализировались следующие величины и соотношения между ними: время жизни кластера t , значение энергии кластера в системе центра масс в расчете на один атом £ , значение прицельного параметра b (только для димеров, образованных в двухчастичном столкновении). Таким образом, в любой момент времени существования атомной системы было известно распределение кластеров по количеству атомов n , по энергии £ _п , по времени жизни t n , и по прицельному параметру b .

2.    Интегральная оценка вероятности образования долгоживущего димера при столкновении двух атомов меди

Расчеты, проведенные при использовании потенциала Леннард-Джонса и ЕАМ потенциала, как и предполагалось, показали, что в результате двухчастичного столкновения может образоваться нестабильный долгоживущий димер, длительность жизни которого (~ 1 нс) во много раз превосходит часто наблюдаемую длительность взаимодействия частиц (~ 1 пс). Далее будем называть нестабильный долгоживущий димер, просто долгоживущим димером. Среднее время между столкновениями атомов в моделируемой системе также порядка 1 нс, поэтому велика вероятность того, что долгоживущий димер столкнется с третьим атомом и станет основой для зарождающейся частицы.

Зависимость вероятности образования долгоживущего димера при столкновении двух атомов меди от температуры можно определять как отношение числа взаимодействий, приведших к образованию долгоживущего димера, к общему числу столкновений двух атомов меди P ⁺ ( T ) = N ⁺ / N при различных значениях температуры системы.

Физика

В этом случае для каждой температуры необходимо проводить свою серию расчетов и каждый раз отслеживать эффективную температуру свободных атомов меди в системе, отличающуюся от температуры термостата инертного газа.

Зависимость вероятности образования долгоживущего димера при столкновении двух атомов меди от температуры может быть получена более рациональным способом. Если на основе МД моделирования получить зависимость дифференциальной вероятности этого события от энергии столкновения е (энергия сталкивающихся частиц в системе их центра масс) p+ (е) и проинтегрировать ее по всем энергиям с учетом теоретического распределения атомов меди по энергии при заданной температуре, то можно получить интегральную оценку вероятности образования долгоживущего димера:

P ⁺ (T ) = Р ⁺ ( е ) • f T ( е ) ^d E . (1)

Эта оценка корректна при условии, что дифференциальная вероятность p ⁺ ( е ) не зависит от внешних условий.

Результат взаимодействия двух частиц определяется энергией столкновения е и прицельным параметром b . Эти величины независимы, поэтому функции от этих величин также можно рассматривать независимо.

Величина p+ (е) определялась следующим образом. Система рассматривалась в течение времени At — 100 нс, отслеживалось число всех образовавшихся димеров Ng;g+ае с энергиями от е до е+Ае и число долгоживущих димеров N+.£+Ае . Вероятность образования долгоживуще- го димера p+ (е, Ае) в интервале энергий от е до е+Ае определялась отношением: p (е, Ае) — Nее+ае /Nе;е+Ае .

Расчеты проводились в области энергий 0 — 0,5 эВ, интервал Ае выбирался в диапазоне 10—3 — 10—2 эВ . Рассчитанную таким образом зависимость p+ (е, Ае) можно было использовать в выражении (1), преобразованном в сумму:

P ⁺ ( T ) = Е Р ⁺ ( е , А е ) • f T ( е ) А е .

е , А е

Функцию плотности вероятности энергии в системе центра масс /t (е) можно найти, используя распределение проекций скорости атома меди в системе центра масс двух частиц v'x = (vx1 — vx2)/2 . Распределения проекций скоростей - это четные функции, поэтому распреде ление (vx 1 — vx2)/2 совпадает с распределением величины (vxl + vx2)/2, являющейся проекцией скорости центра масс димера с массой 2m , и имеет следующий вид [15]:

f ( v xy_Z) = x , y , z '

2 m 2 n kT

exp

< о , 2 A

— 2 mv

2 kT

V          7

Функция распределения энергии е атома в системе центра масс с учетом выражения (4) имеет следующий вид:

f_T ( е ) — 2 п ( n kT / 2 ) ^{— 32} Т е exp( — 2е) kT )                          (5)

Таким образом, МД моделирование позволяет получить интегральную оценку вероятности образования долгоживущего димера в двухчастичном столкновении атомов меди.

3.    Полученные вероятности образования долгоживущих димеров

Для получения зависимости вероятности образования долгоживущего димера при столкновении частиц от их энергии в системе центра масс было проведено несколько серий расчетов при температурах 300 К и 1500 К при различных давлениях металлического пара. На рис. 1 маркерами представлены полученные значения вероятности образования долгоживущего димера в различных интервалах энергии ( е , А е ) , полученные при различных внешних условиях, а сплошной линией - результат их усреднения. Для полученных результатов погрешности усреднения не пре-

Санников Г.П., Коренченко А.Е.

Оценка вероятности образования долгоживущего димера меди в двухчастичном столкновении на основе молекулярно-динамического™ превышают 13 %, хотя плотности металлического пара р и температуры T могли отличаться в 3-5 раз. Таким образом, полученная зависимость вероятности от энергии p + (г, Аг) не зависит от температуры и плотности пара.

е, эВ/атом

Рис. 1. Вероятность образования долгоживущего ди мера при столкновении частиц в зависимости от их энергии (Аг = 3^10-3 эВ) в системе центра масс

0,010п

0,008-

Q 0,006

X -

0,004

0,002-

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Л К

Рис. 2. Вероятность образования долгоживущей системы при столкновении двух свободных атомов меди в

зависимости от температуры

На рис. 1 видно, что образование устойчивого димера более вероятно, если сталкивающиеся частицы имеют малую энергию в системе центра масс. Высота и ширина пика вероятности зависят от выбора величины шага по энергии Аг . Чем меньше этот интервал, тем точнее описывает ся теоретическая зависимость p + (г). Однако, уменьшение интервала Аг приводит к уменьше нию объема выборки и, тем самым, к потере статистической достоверности. Поэтому расчеты интегральной оценки вероятности P + (T) были проведены для различных Аг (от

• 10 ^{- 3} эВ до 10 ^{- 2} эВ), а результаты были усреднены.

На рис. 2 представлены результаты интегральной оценки вероятности (3) образования долгоживущей системы при столкновении двух свободных атомов меди в зависимости от температуры P + ( T ), полученных с помощью усредненных данных для p + ( г , А г ). Как и ожидалось, понижение температуры делает более вероятными низкоэнергетические столкновения, которые приводят к образованию долгоживущего кластера.

Отметим, что использование в выражении (3) функции распределения Максвелла по энергии требует соблюдение принципа детального равновесия. Нуклеация представляет собой лавинообразный процесс в неравновесной многофазной среде и возможность применения положений молекулярно-кинетической теории в условиях нуклеации требует специального исследования.

Заключение

На основе компьютерного моделирования показано, что в результате столкновения двух атомов металла может образоваться неустойчивый димер, время существования которого сравнимо со временем между соударениями атомов металла (~10-9с). Вероятность этого события определяется энергией столкновения и не зависит от температуры и плотности паров металла. Температура атомов металла влияет на распределение атомов по энергии: при понижении температуры от 1500 К до 300 К интегральная вероятность образования долгоживущего димера в двухчастичном взаимодействии растет от 0,16 % до 0,86 %.