Окисление Сr2O3 в системе мелкодисперсных оксидов ТiO2-Сr2O3

Единственным стабильным оксидом в системе Сг-0 при температуре ниже 1600 °C является Сг2О3 Оксид СгО3 при 200 °C плавится и при 400 °C полностью диссоциирует в Сг2О3, выделяя молекулярный кислород [1]. Однако стабильность Сг2О3 и СгО3 в мелкодисперсном состоянии существенно отличается от устойчивости крупнокристаллических оксидов. Установлено [2], что мелкодисперсный оксид Сг2О3 при нагревании на воздухе окисляется с образованием Сгб+, причем величина окисления возрастает с увеличением поверхности Сг2О3. Показано [3,4], что нагревание на воздухе мелкодисперсного Сг2О3 с А12О3 и ТЮ2 приводит к значительному увеличению окисления Сг2О3, а максимум окисления наблюдали при 500-600 °C. Следует отметить, что природа аномальной устойчивости ионов Сг6+, а также механизм окисления Сг3т~* Сг6+ в мелкодисперсной системе TiO2-Cr2O3 до настоящего времени остаются не ясными.

Целью настоящей работы являлось изучение окислительно-восстановительных процессов и устойчивости ионов Сг6+ в системе из мелкодисперсных оксидов TiO2 и Сг2О3 в процессе длительной выдержки в обычных условиях после прокаливания смесей на воздухе.

Экспериментальная часть

Для исследования взяты а-Сг2О3 и Т1О2 марки «х. ч». Диоксид титана использовали анатазной и рутильной модификации, которые получали прокаливанием гидратированного диоксида титана при 600 и 1000 °C соответственно. В свою очередь ГДТ получали по способу, детально описанному в [5], путем термического гидролиза растворов сульфатных соединений Ti (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые согласно [1] являются центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза. Смеси состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг2О3 готовили тщательным перемешиванием оксидов в агатовой ступке до получения образцов однородного цвета. Полученные смеси прокаливали на воздухе в интервале температур 850-1000 °C в течении часа, которые исследовали рентгенографическим и химическим анализами как сразу после охлаждения смесей, так и в процессе хранения в обычных условиях в течении 720 сут. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактромет-ре ДРОН-ЗМ с Кц-излучением кобальта. Количественный фотоколориметрический анализ хрома (VI) и хрома (III) проводили по методикам подробно описанным в [6].

Средний размер кристалликов (<Д, рассчитанный из микроскопических данных и по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, следующий: для a-Cr₂O₃ d ~ 700 А; для Т1О₂ анатазной модификации d ~ 200 А; для Т1О₂ рутильной модификации d ~ 600 А. Удельная поверхность оксидов, в приближении сферических частиц, для а-Сг₂О₃ равна 16,5 м²/г, для анатаза 29 м²/г, для рутила 120 м²/г.

Обсуждение результатов

В таблице представлены данные по эффективности окисления Сг2О3 после прокаливания его на воздухе отдельно и в смеси с Т1О2. За количественную оценку эффектности окисления Сг2О3 после прокаливания смесей на воздухе принимали величину 5, которую определяли из равенства (1)

5 = ^Ь^-100%,                          (1)

^Сг где N^6+ - количество ионов Сг6+, найденное в результате химического анализа; Л^сг ~ общее количество ионов хрома в смеси.

Отметим, что механизм взаимодействия ТЮ2 анатазной и рутильной модификации с оксидом хрома (III) существенно различен. При совместном прокаливании анатаза с Сг2О3 на воздухе наблюдается интенсивное окисление последнего с образованием метастабильных соединений с Сг6+.

Эффективность окисления Сг2О3 после прокаливания смесей ТЮг-Сг2О3 на воздухе в течении часа

Температура прокаливания, °C	Коэффициент 5 (%) смесей состава
	а-Сг2О3	95% Т1О2(анатаз)- -5% а-Сг2О3	95% Т1О2(рутил)- -5% а-Сг2О3
850	0,007	2,5	0,63
900	0,010	1,0	0,58
1000	0,032	1,11	0,50

При этом количество соединений с Сг⁶⁺ определяется временем и температурой изотермической выдержки. Наиболее интенсивное окисление происходит при 850 °C в течении 60 минут. Дальнейшее увеличение температуры и времени выдержки существенно снижают содержание Сг⁶⁺. Как видно из таблицы, при взаимодействии Т1О₂ рутильной модификации с Сг₂О₃, окисление незначительно и на порядок меньше, чем при взаимодействии анатаза с оксидом хрома (Ш). Анализ полученных результатов показывает сильное влияние ТЮ₂ на окисление Сг₂О₃, поскольку при совместном прокаливании коэффициент 8 увеличивается почти на 3 порядка. При увеличении удельной поверхности ТЮ₂ в смесях Т1О₂-Сг₂О₃ в 63 раза коэффициент эффективности окисления 8 возрастает приблизительно в 60 раз. Таким образом, количество Сг⁶⁺ в смесях после прокаливания пропорционально удельной поверхности реагирующих оксидов.

Следует отметить, что в процессе хранения содержание ионов Сг⁶⁺ уменьшается. При исследовании спектров ЭПР прокаленных в обычных условиях смесей сигнала, который отвечает состоянию иона Сг⁵⁺ или Сг⁴⁺, не обнаружено. Следовательно, в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг⁶⁺ до Сг³⁺. При этом данный процесс полностью обратим, поскольку повторный нагрев смесей на любой стадии хранения приводит к первоначальным значениям величин 8.

Таким образом, анализ вышеизложенных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что на воздухе при температурах 800-1000 °C в мелкодисперсной системе TiO2-Cr2O3 состояние иона Сгб+ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+.

На рисунке представлены зависимости изменения энергии Гиббса AGT° от температуры для реакций, приводящих к окислению Сг3+до Сг6+ по данным [7]. Прямая реакция (2)

Сг2О3 + 1,5 О2 = 2 СгО3 (2) при температурах выше 27 °C невозможна. Вероятность протекания обратной (2) реакции возрастает с увеличением температуры, что соответствует литературным данным по термической стабильности СгО3, однако не согласуется с экспериментальным фактом частичного окисления Сг3+ до Сг6+ при прокаливании на воздухе мелкодисперсного оксида Сг2О3. Окисление, по-видимому, связано с тем, что анатаз содержит значительное количество поверхностной воды [8].

Химия

Подобное окисление оксида хрома (III) наблюдали в системе у-А12О3-Сг2О3 и связывали с наличием ОН-групп на поверхности оксида алюминия [9, 10].

Одной из возможных причин окисления Ci^^Cr^ после прокаливания мелкодисперсного Сг₂О₃ на воздухе отдельно и в смеси с Т1О₂ может быть частичная их гидратация с образованием

Зависимость энергии Гиббса от температуры для реакции 2(1), 3(2), 4(3)

в приповерхностных слоях структур близких к Сг(ОН)з и Ti(OH)4, в этом случае реакции, приводящие к образованию Сгб+, могут быть представлены в виде (3) и (4):

2 Сг(ОН)3 + 1,5О2 = 2 СгОз + ЗН2О,                           (3)

Cr2O3 + Ti(OH)4 + 1,5-О2 = 2 СгО3 + ТЮ2 + 2Н2О.                    (4)

Вероятность окисления гидроксида хрома возрастает с увеличением температуры, причем прямая реакция (3) возможна выше 130 °C, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Для реакции (4), как и для реакции (3), в температурном интервале 30-630 °C AGT° меняет знак, причем прямая реакция возможна выше 120 °C.

Реакции (3) и (4) качественно объясняют зависимости эффективности окисления Сг2О3 в системе Т1О2-Сг2Оз от размеров кристалликов исходных оксидов. С увеличением удельной поверхности оксидов ТЮ2 или Сг2О3 поверхностная гидратация кристалликов возрастает, что приводит к увеличению окисления Сг20з. Гидратация кристалликов Т1О2 и Сг20з с образованием химически активных групп ОН" происходит при комнатной температуре в обычных условиях. Поверхностные связи Cr3+-OH", Ti4-OH' оказываются устойчивыми и сохраняются выше 730 °C [8]. При прокаливании смесей на воздухе происходит дегидратация кристалликов с образованием ионов Сг6+. В окислении Сг3+—»Сг6+ не исключена роль протонов. В процессе хранения прокаленных смесей вновь происходит гидратация поверхности кристалликов и восстановление Сг —> Сг3+, так как реакции (3) и (4) при комнатных температурах идут в обратном направлении.

Выводы

• 1.    Исследованы окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ₂-Сг₂0з при прокаливании исходных смесей на воздухе и хранении в обычных условиях.

• 2.    Показано, что на воздухе при температурах 800-1000 °C в мелкодисперсной системе Т1О₂-Сг₂0з состояние иона Сг⁶⁺ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг³⁺.

• 3.    Установлено, что в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг⁶⁺ до Сг³⁺. При этом данный процесс полностью обратим.

• 4.    Взаимодействие анатазной и рутильной модификации ТЮ₂ с Сг₂О₃ различно. При взаимодействии Сг₂О₃ с анатазом наблюдается интенсивное окисление Сг³⁺ с образованием метаста-бильных соединений с Сг^б+. Максимальное количество этих соединений наблюдается при 850 °C при изотермическом прокаливании в течение 60 минут. Окисление оксида хрома (III) в присутствии рутила незначительно.

Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Челябинской области (Гр. Ур. Чел. 29/МОб/А).