Окисление три-орто-толилсурьмы в присутствии пероксида, кислорода воздуха и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты. Строение сульфо-(3-оксо)-трис-(2-оксо)-окта-орто-толилсурьмы

Взаимодействием три-орто-толилсурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (3:2:3 мольн.) в эфире на воздухе синтезирован комплекс сульфо-(μ3-оксо)-трис-(μ2-оксо)-окта-орто-толилсурьма (1), выход которого после перекристаллизации из смеси толуол:октан (5:1 объемн.) составил 63 %. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C42H42O8SSb3, M 1072,07; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 11,434(5), b = 21,609(11), c = 18,737(8) Å; α = 90,00 град., β = 104,778(14) град., γ = 90,00 град.; V = 4476(4) Å3; размер кристалла 1,05×0,65×0,11 мм; интервалы индексов отражений –17 ≤ h ≤ 17, –33 ≤ k ≤ 33, –28 ≤ l ≤ 28; всего отражений 125015; независимых отражений 17125; Rint 0,0579; GOOF 1,044; R1 = 0,0734, wR2 = 0,1886; остаточная электронная плотность 2,75/-1,12 e/A3]. В трехъядерном комплексе два атома сурьмы гексакоорди-нированы (CSbO 159,4(2)-165,4(3)°; OSbO 164,9(2) и 167,4(2)°), третий атом сурьмы находится в сильно-искаженной тригонально-бипирамидальной координации (аксиальный угол OSbC 161,9(3)°, экваториальные углы OSbC и OSbO изменяются в интервале 110,5(2)120,8(4)°). Длины связей Sb-С, p2-O-Sb и p3-O-Sb составляют 2,095(9)-2,136(7) A, 1,904(5)–2,165(5) Å и 2,008(4)–2,387(5) Å соответственно. Мостиковый бидентатный сульфатный лиганд связан с атомами сурьмы, расстояния Sb–Oсульф. равны 2,100(5) и 2,108(5) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1866027; ; .

Окисление триарилсурьмы и ее производных кислородом воздуха или пероксидными окислителями позволяет получать производные пятивалентной сурьмы разнообразного строения. Так, трифенилсурьма под действием пероксида водорода окисляется до димерного оксида трифенил-сурьмы [(Ph 3 Sb) 2 O 2 ] [1], а под действием трет -бутилгидропероксида до ди(трет-бутил-перокситрифенилсурьмы) [Ph 3 Sb(OOBu- t ) 2 ] [2] или окса- бис ( трет -бутилперокситри-фенилсурьмы) [Ph 3 SbOOBu- t ] 2 O [3]. В первом случае в качестве побочного продукта также выделяют тетраядерный сурьмаорганический комплекс [(Ph 2 Sb) 4 (μ 3 -O 4 )(μ 3 -O 2 )] в котором два структурных фрагмента (Ph 2 Sb) 2 O связаны между собой посредством двух μ 3 - и двух μ 2 -мостиковых атомов кислорода. В работе [4] установлено, что комплекс подобного строения, но содержащий орто -толильные лиганды [( o -Tol 2 Sb) 4 (μ 3 -O 4 )(μ 3 -O 2 )], образуется в результате окисления бис -триметилсилил- орто -толилсурьмы кислородом воздуха. Авторами предложен механизм реакции, включающий перегруппировку орто -толильных и триметилсилильных заместителей в исходном o -TolSb(SiMe 3 ) 2 с образованием o -Tol 2 SbOSiMe 3 и Sb(OSiMe 3 ) 3 . Последующее удаление (Me 3 Si) 2 O из o -Tol 2 SbOSiMe 3 приводит к μ-оксо- бис- ди- орто- толилстибину ( o -Tol 2 Sb) 2 O, который, окисляясь кислородом воздуха, и образует конечный продукт.

Необычный тетраядерный сурьмасодержащий комплекс, структура которого представляет собой искаженное кубическое ядро (Me2Sb)4μ3-O4 с двумя ортогональными нафталиновыми мостиковыми лигандами, получен бис(диметилстибин)нафталина [5]:

в результате окисления кислородом

воздуха

1,8-

O ₂ возд.

O Sb

Me

Sb O

Me

В настоящей работе рассматривается синтез и особенности строения комплекса сульфо-( μ 3 -оксо)- трис -( μ 2 -оксо)-окта- орто -толилсурьмы, полученного окислением три- орто -толилсурьмы трет -бутилгидропероксидом (3:2:3 мольн.) в присутствии 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты и кислорода воздуха.

Экспериментальная часть

Синтез сульфо-(μ 3 -оксо)- трис -(μ 2 -оксо)-окта- орто -толилсурьмы (1). Смесь 0,500 г (1,26 ммоль) три- орто -толилсурьмы, 0,157 г (0,84 ммоль) 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты и 0,163 г (1,26 ммоль) 70%-ного раствора трет бутилгидропероксида в 20 мл диэтилового эфира выдерживали в открытом стакане при температуре 20 ° С. После испарения растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси толуол-октан (5:1 объемн.). Получили 0,285 г (63 %) неокрашенных кристаллов соединения 1 с т. разл. 230 ° С. ИК-спектр, ( v , см ^{- 1}): 3055, 3005, 2961, 2922, 2864, 1587, 1470, 1450, 1381, 1298 ν as (SO 2 ), 1281, 1206, 1163, 1140 ν s (SO 2 ), 999, 935, 912 ν (SO), 746 δ(C–H), 700, 679 ν (Sb–O), 615, 600, 554 ν (Sb–C), 490, 473, 436.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Broker (Mo К _а -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [6]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [7] и OLEX2 [8]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры

Параметр	Соединение
Формула	C 42 H 42 O 8 SSb 3
М	1072,07
Т , К	293
Сингония	моноклинная
Пр. группа	P2 1 /c
a , Å	11,434(5)
b, Å	21,609(11)
c, Å	18,737(8)
а , град.	90,00
β, град.	104,778(14)
Y , град.	90,00
V , Å3	4476(4)
Z	4
р (выч.), г/см3	1,591
–1 ц , мм	1,891

Окончание табл. 1

Параметр	Соединение
F (000)	2108,0
Размер кристалла, мм	1,05 × 0,65 × 0,11
Область сбора данных по θ , град.	6,08 - 66,6
Интервалы индексов отражений	- 17 ≤ h ≤ 17, - 33 ≤ k ≤ 33, - 28 ≤ l ≤ 28
Измерено отражений	125015
Независимых отражений	17125
R int	0,0579
Переменных уточнения	493
GOOF	1,044
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0734, wR 2 = 0,1886
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,1232, wR 2 = 0,2315
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3	2,75/ - 1,12

Таблица 2

Длины связей и валентные углы

Связь	d, Å	Угол	ω , град.
Sb(1) - O(1)	2,003(5)	O(1)Sb(1)O(2)	167,4(2)
Sb(1) - O(2)	2,108(5)	O(3)Sb(1)C(41)	162,7(2)
Sb(1) - O(3)	2,165(5)	O(8)Sb(1)C(51)	161,1(3)
Sb(1) - O(8)	2,008(4)	O(8)Sb(2)C(1)	159,4(2)
Sb(1) - C(41)	2,144(7)	O(3)Sb(2)C(31)	165,4(3)
Sb(1) - C(51)	2,124(7)	O(4)Sb(2)O(5)	164,9(2)
Sb(2) - O(3)	2,161(5)	O(8)Sb(3)C(11)	161,9(3)
Sb(2) - O(4)	2,100(5)	O(1)Sb(1)O(5)	115,9(2)
Sb(2) - O(5)	2,012(5)	O(1)Sb(3)C(21)	120,8(4)
Sb(2) - O(8)	2,017(5)	O(5)Sb(3)C(21)	110,5(4)
Sb(2) - C(1)	2,136(7)	O(2)Sb(1)O(8)	87,8(2)
Sb(2) - C(31)	2,125(8)	O(4)Sb(2)O(8)	86,2(2)
Sb(3) - O(1)	1,919(5)	Sb(1)O(8)Sb(2)	111,4(2)
Sb(3) - O(5)	1,904(5)	Sb(1)O(8)Sb(3)	94,01(18)
Sb(3) - O(8)	2,387(5)	Sb(2)O(8)Sb(3)	94,00(18)
Sb(3) - C(11)	2,111(8)	Sb(1)O(3)Sb(2)	100,51(19)
Sb(3) - C(21)	2,095(9)	Sb(1)O(1)Sb(3)	110,6(2)
S(1) - O(2)	1,527(6)	Sb(2)O(5)Sb(3)	111,2(2)
S(1) - O(4)	1,528(5)	S(1)O(4)Sb(2)	126,1(3)
S(1) - O(6)	1,440(5)	S(1)O(2)Sb(1)	127,8(3)
S(1) - O(7)	1,415(6)	O(2)S(1)O(4)	104,7(3)

.

Обсуждение результатов

Реакции окислительного присоединения с участием триарилсурьмы и сульфоновых кислот в присутствии пероксида в зависимости от мольного соотношения и силы кислоты могут приво- дить к продуктам различного строения. Так, при мольном соотношении реагентов триарилсурь-ма:сульфоновая кислота : пероксид 1:2:1 образуются дисульфонаты триарилсурьмы [Ar3Sb(OSO2R)2] Ar = Ph, R = Ph [9], CF3 [10], CH2Ph [11]; Ar = m-Tol, R = Ph [12], а в случае эквимолярного соотношения – биядерные оксо-сульфонаты [Ph3SbOSO2R]2O R = CH2CH2OH [13], Ph, CF3 [14], C6H3(CH3)2-2,5, C6H4CH3-4 [15], C6F5 [16].

В случае сильных сульфоновых кислот возможно образование трехъядерных оксо комплексов. Так, при проведении реакции окислительного присоединения с участием трис (3-метилфенил)сурьмы, трифторметансульфоновой кислоты и трет бутилгидропероксида в мольном соотношении 3:2:3 получен нона(3-метилфенил)тристибоксан-1,5-диил бис (трифторметан-сульфонат), выделенный после перекристаллизации из cмеси бензол-октан в виде сольвата с бензолом [17]:

3 (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 СF 3 SO 2 OH + 3 t -BuOOH →

^ CF 3 OSO 2 Sb(3-MeC 6 H 4 ) 3 OSb(3-MeC 6 H 4 ) 3 OSb(3-MeC 6 H 4 ) 3 OSO 2 CF 3 • PhH +

+ 3 t -BuOH + H 2 O.

Ранее соединения аналогичного строения были получены из димерного оксида трифенил-сурьмы и 2,4-динитробензолсульфоновой, а также 2,4,6-тринитробензолсульфоновой кислот [18]:

3 [Ph 3 SbO] 2 + 4 HOSO 2 Ar →2 ArOSO 2 Ph 3 SbOPh 3 SbOPh 3 SbOSO 2 Ar + 2 H 2 O Ar = C 6 H 3 [(NO 2 ) 2 -2,4], C 6 H 2 [(NO 2 ) 3 -2,4,6].

Нами найдено, что реакция с участием три- орто -толилсурьмы, 2,5-диметил-бензолсульфоновой кислоты и трет -бутилгидропероксида (3:2:3 мольн.) в эфире в присутствии кислорода воздуха протекает после перекристаллизации твердого остатка в смеси толуол : октан 5:1 объемн. с образованием неокрашенных кристаллов молекулярного комплекса сульфо-(μ₃-оксо)- трис -(μ 2 -оксо)-окта- орто -толилсурьмы ( 1 ):

• 1.    эфир

• 2.    толуол/октан

o-Tol o-Tol o-Tol

O 2 воздуха

3 o -Tol 3 Sb + 2 HO 3 S-C 6 H 3 -Me 2 -2,5 + 3 t -BuOOH

По данным РСА в трехъядерном комплексе 1 два атома сурьмы гексакоординированы (аксиальные углы CSb(1,2)O изменяются в интервале 159,4(2)-165,4(3) ° , углы OSb(1,2)O составляют 164,9(2) и 167,4(2) ° ) (см. рисунок). Атом Sb(3) находится в сильно-искаженной триго-нально-бипирамидальной координации (аксиальный угол O(8)Sb(3)C(11) 161,9(3) ° , экваториальные углы O(1,5)Sb(3)C(21) и O(1)Sb(3)O(5) изменяются в интервале 110,5(2)-120,8(4) ° ). Длины связей Sb(3)–C(11,21) 2,095(9), 2,111(8) Å меньше Sb(1)–C(41,51) 2,124(7), 2,144(7) Å и Sb(2)–C(1,31) 2,125(8), 2,136(7) Å, но близки по своему значению к сумме ковалентных радиусов атомов Sb и Csp², равной 2,12 Å [18]. Расстояния μ 2 -O(1,3,5)–Sb изменяются в интервале 1,904(5)–2,165(5) Å, μ 3 -O(8)–Sb – 2,008(4)–2,387(5) Å. Мостиковый бидентатный сульфатный лиганд связан с атомами Sb(1) и Sb(2). Расстояния Sb–O сульф равны 2,100(5) и 2,108(5) Å), что несколько выше суммы ковалентных радиусов атомов Sb и O (2,05 Å [19]).

Строение сульфо-( μ 3 -оксо)- трис -( μ 2 -оксо)-окта- орто -толилсурьмы (1)

В кристалле комплекса 1 присутствуют межмолекулярные контакты H(25)∙∙∙O(6) (2,42 Å), что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (2,62 Å [20]).

Выводы

Таким образом, продуктом взаимодействия три- орто -толилсурьмы с 2,5-диметилбензол-сульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (3:2:3 мольн.) является трехъядерный комплекс сульфо-(μ 3 -оксо)- трис -(μ 2 -оксо)-окта- орто -толилсурьма, в котором пяти- и шестикоординированные атомы сурьмы связаны друг с другом посредством μ 2 - и μ 3 -мостиковых атомов кислорода, а также атомов кислорода бидентатного сульфатного лиганда.