Окисление триарилсурьмы гидропероксидом кумила в присутствии 3-фторфенилуксусной, 2,5-дифторбензойной и бензолсульфоновой кислот

Аннотация. Окисление трифенилсурьмы, трис(3-фторфенил)cурьмы и трис[(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы гидропероксидом кумила в присутствии 3-фторфенилуксусной, 2,5-дифторбензойной и бензолсульфоновой кислот соответственно приводит после перекристаллизации целевых продуктов из смеси бензол-октан к образованию бис (3-фторфенилацетата) трифенил-сурьмы Ph3Sb[OC(O)CH2C6H4F-3]2 (1), бис(2,5-дифторбензоата) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 (2) и сольвата бис(бензолсульфоната) трис[(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы с бензолом [(2-MeO)(Cl-5)C6H3]3Sb[OSO2Ph]2 ∙ PhH (3), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 [C34H27F2O4Sb, M 659,30; сингония моноклинная, группа симметрии С2/c; параметры ячейки: a = 22,732(16), b = 10,204(5), c = 17,248(11) А; в = 134,63(2)°; V = 2847(3) A3; Z = 4; рвЫч = 1,538 г/см3; ц = 1,020 мм-1; 20 6,548-56,998 град.; всего отражений 28613; независимых отражений 3605; число уточняемых параметров 188; Rint = 0,0284; GOOF 1,072; R1 = 0,0263, wR2 = 0,0718; остаточная электронная плотность (max/min): 1,08/-0,77 e/A3], 2 [C32H18F7O4Sb, M 721,21; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 8,982(11), b = 12,272(14), c = 13,511(14) Å; а = 93,40(5)°, в = 97,94(6) град., у = 103,65(5)°; V = 1427(3) A3, Z = 2; рвыч = 1,679 г/см3; ц = 1,050 мм-1; 20 6,02-60,1 град.; всего отражений 84918; независимых отражений 84918; число уточняемых параметров 397; Rint = 0,0542; GOOF 1,074; R1 = 0,0409, wR2 = 0,1012; остаточная электронная плотность (max/min): 1,24/-0,56 e/A3; 3 [C39H34Cl3O9S2Sb, M 938,88; сингония триклинная, группа симметрии P -1; параметры ячейки: a = 10,234(11), b = 15,272(11), c = 15,425(12) А; а = 118,34(2)°, в = 102,55(4)°, y = 91,52(3)°; V = 2047(3) A3; Z = 2; рвыч = 1,523 г/см3; ц = 1,024 мм-1; 20 6,06-55,168 град.; всего отражений 48370; независимых отражений 9408; число уточняемых параметров 486; Rint = 0,0464; GOOF 1,038; R1 = 0,0328, wR2 = 0,0767; остаточная электронная плотность (max/min): 0,71/-0,72 e/A3]. В тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1 2,070(3)-2,215(3) Å, для 2 2,113(4)-2,121(4) Å и для 3 2,103(3)-2,110(3) Å; валентные углы OSbO принимают значения 178,08(8)° (1), 174,87(8)° (2) и 176,96(7)° (3). Расстояния Sb-О в 3 (2,107(2) и 2,149(2) Å) сопоставимы с наблюдаемыми в 2 (2,104(3) и 2,128(3) Å) и значительно выше, чем в 1 (2,030(2) и 2,030(2) Å). Сольватная молекула бензола в 3 разупорядочена по двум положениям. Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O в 3 между центральным атомом металла и атомом кислорода сульфогруппы [3,289(5) и 3,312(6) Å] значительно больше, чем аналогичные расстояния в дикарбоксилатах 1 [2,847(5) и 2,847(5) Å] и 2 [2,867(5) и 2,995(6) Å] и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2178727 (1), № 2055821 (2), (№ 2050627 (3), ; .

Дикарбоксилаты триорганилсурьмы являются наиболее хорошо изученным, с точки зрения строения, классом органических соединений сурьмы. Среди структурно охарактеризованных со- единений сурьмы общей формулы Ar3Sb[OC(O)R’]2 преобладают фенильные производные c карбоксилатными лигандами разнообразного строения [1]. Анализ структурных дикарбоксилатов триарилсурьмы показал, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации их молекул в значительной степени определяется как природой карбоксилатных остатков, так и заместителей в арильных группах [1-13].

В настоящей работе окислением трис [(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы и трис [3-фторфенил]cурьмы гидропероксидом кумила в присутствии бензолсульфоновой и 2,5-дифторбензойной кислот соответственно получены (после перекристаллизации целевых продуктов из бензола) бис (3-фторфенилацетат) трифенилсурьмы ( 1 ), бис (2,5-дифторбензоат) трис (3-фторфенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ( 2 ) и сольват бис (бензолсульфоната) трис [(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы с бензолом [(2-MeO)(Cl-5)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 Ph] 2 ∙ PhH ( 3 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Соединение 1 синтезировали из трифенилсурьмы, 3-фторфенилуксусной кислоты и гидропероксида кумола в растворе эфира (мольное соотношение исходных реагентов 1:2:1). После удаления растворителя и перекристаллизации целевого продукта из смеси бензол-октан (1:2 объем.) получали с выходом 89 % бесцветные кристаллы 1 с т. пл. 163 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3072, 3053, 2964, 2902, 1645, 1620, 1591, 1573, 1490, 1477, 1452, 1435, 1417, 1357, 1288, 1263, 1224, 1178, 1159, 1143, 1070, 1058, 1020, 997, 962, 935, 918, 898, 889, 867, 790, 765, 736, 694, 686, 626, 594, 538, 520, 455, 447. Найдено, %: С 62,01; Н 4,17. C 34 H 27 O 4 F 2 Sb. Вычислено, %: С 61,93; Н 4,14.

Аналогично получали 2 (83 %) и 3 (89 %). Найдено для 2 , %: С 49,92; Н 3,73. C 42 H 36 Br 3 F 4 O 7 Sb. Вычислено, %: С 49,85; Н 3,62. Найдено для 3 , %: С 53,19; Н 2,54. C 33 H 31 O 9 S 2 Sb. Вычислено, %: С 53,24; Н 2,50.

Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [15] и OLEX2 [16]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2	3
Формула	C 34 H 27 F 2 O 4 Sb	C 32 H 18 F 7 O 4 Sb	C 39 H 34 Cl 3 O 9 S 2 Sb
М	659,30	617,28	938,88
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	С 2/ с	P– 1	P– 1
a , Å	22,732(16)	8,982(11)	10,234(11)
b, Å	10,204(5)	12,272(14)	15,272(11)
c, Å	17,248(11)	13,511(14)	15,425(11)
α, град.	90,00	93,40(5)	118,34(2)
β, град.	134,63(2)	97,94(6)	102,55(4)
γ, град.	90,00	103,55(5)	91,52(3)
V , Å3	2847(3)	1427(3)	2047(3)
Z	4	2	2
ρ выч, г/см	1,538	1,679	1,523
µ , мм–1	1,020	1,050	1,024
F (000)	1328,0	712,0	948,0
Размер кристалла (мм)	0,29 × 0,24 × 0,23	0,24 × 0,14 × 0,07	0,5 × 0,22 × 0,17
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,548–56,998	6,02–60,1	6,06–55,168

Окончание табл. 1

Параметр	1	2	3
Интервалы индексов отражений	-30 <  h < 30, -13 <  k < 13, -23 <  l < 22	-12 <  h < 12, -17 <  k < 17, -19 <  l < 18	-13 <  h < 13, -19 <  k < 19, -20 <  l < 20
Измерено отражений	28613	84918	48370
Независимых отражений	3605	8322	94370
Переменных уточнения	188	397	486
GOOF	1,072	1,074	1,038
R -факторы по F 2 > 2 о ( F 2 )	R 1 = 0,0263, wR 2 = 0,0718	R 1 = 0,0409, wR 2 = 0,1012	R 1 = 0,0328, wR 2 = 0,0767
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0292, wR 2 = 0,0739	R 1 = 0,0625, wR 2 = 0,1110	R 1 = 0,0459, wR 2 = 0,0836
Остаточная электронная плотность (min/max), e /А3	1,08/-0,77	1,24/-0,56	0,71/-0,72

Таблица 2

Связь d , А		Угол о , град.
1
Sb(1)-O(1)	2,030(2)	O(1)Sb(1)O(1 1 )	178,08(8)
Sb(1)-O(11)	2,030(2)	C(1)Sb(1)C(1 1 )	149,84(12)
Sb(1)-C(1)	2,215(3)	C(11)Sb(1)C(1)	105,08(6)
Sb(1)-C(1 1 )	2,215(3)	C(11)Sb(1)C(1 1 )	105,08(6)
Sb(1)-C(11)	2,070(3)	C(28)O(1)Sb(1)	110,17(14)
O(1)-C(28)	1,301(3)	C(6)C(1)Sb(1)	118,46(17)
O(2)-C(28)	1,194(3)	C(2)C(1)Sb(1)	124,8(2)
F(1)-C(23)	1,376(4)	C(12)C(11)Sb(1)	122,72(13)
C(11)-C(12)	1,3797(13)	C(12 1 )C(11)Sb(1)	122,72(13)
C(11)-C(12 1 )	1,3797(13)	O(1)C(28)C(27)	112,6(2)
Sb(1)-O(2)	2,847(5)	O(2)C(28)O(1)	125,2(2)
Sb(1)-O(21)	2,847(5)	O(2)C(28)C(27)	122,2(2)
Преобразования симметрии: 1 1-x, +y, 'A -z
2
Sb(1)-O(1)	2,128(3)	O(3)Sb(1)O(1)	174,87(8)
Sb(1)-O(3)	2,104(3)	C(1)Sb(1)C(11)	109,78(14)
Sb(1)-C(1)	2,113(4)	C(1)Sb(1)C(21)	110,76(14)
Sb(1)-C(11)	2,120(3)	C(11)Sb(1)C(21)	139,45(13)
Sb(1)-C(21)	2,121(4)	C(37)O(1)Sb(1)	110,42(19)
O(1)-C(37)	1,308(4)	C(47)O(3)Sb(1)	115,2(2)
O(2)-C(37)	1,222(4)	O(3)Sb(1)C(1)	87,11(14)
O(3)-C(47)	1,303(4)	O(3)Sb(1)C(11)	91,44(13)
O(4)-C(47)	1,219(4)	O(3)Sb(1)C(21)	89,47(12)
C(3)-F(1)	1,370(6)	O(1)Sb(1)O(1)	87,78(14)
C(13)-F(2)	1,348(5)	C(21)Sb(1)O(1)	92,75(12)
Sb(1)-O(2)	2,867(5)	C(47)O(3)Sb(1)	115,2(2)
Sb(1)-O(4)	2,995(5)	O(2)C(37)O(1)	122,1(3)
3
Sb(1)-O(4)	2,149(2)	O(7)Sb(1)O(4)	176,96(7)
Sb(1)-O(7)	2,107(2)	C(1)Sb(1)C(11)	122,36(11)
Sb(1)-C(11)	2,107(3)	C(21)Sb(1)C(11)	111,61(12)
Sb(1)-C(1)	2,110(3)	C(1)Sb(1)C(21)	125,84(11)
Sb(1)-C(21)	2,103(3)	O(4)S(1)C(31)	104,11(13)
S(1)-O(4)	1,514(2)	O(6)S(1)O(4)	109,37(14)
S(1)-O(6)	1,424(3)	O(6)S(1)O(5)	117,32(17)
S(1)-O(5)	1,434(2)	O(6)S(1)C(31)	107,17(15)

Окончание табл. 2

Связь d , А		Угол ю , град.
S(1)—C(31)	1,761(3)	O(5)S(1)O(4)	109,80(13)
S(2)-C(41)	1,766(3)	O(5)S(1)C(31)	108,22(15)
S(2)—O(8)	1,423(3)	O(7)S(2)C(41)	103,11(15)
S(2)—O(9)	1,433(3)	O(9)S(2)O(7)	109,57(14)
Sb(1)-O(9)	3,289(5)	O(9)S(2)C(41)	108,25(16)
Sb(1)-O(5)	3,312(5)	O(8)S(2)O(7)	109,35(17)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1, 2, 3 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2178727 (1), № 2055821 (2), (№ 2050627 (3), ; .

Обсуждение результатов

В основе эффективного способа синтеза дикарбоксилатов триарилсурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарильных соединений сурьмы, карбоновой кислоты и пероксида водорода получают арильные производные пятивалентной сурьмы Ar₃Sb[OC(O)R]₂. Этим способом были получены бис (бромацетат) трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [17], бис (циклопропанкарбоксилат) трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [18], ( бис (2-нитробензоат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [19], бис (хлорацетат) трис- (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, бис- (бромацетат) трис- (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и бис (иодацетат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [20], бис (4-нитрофенилацетат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, бис (2-метоксибензоат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и бис (фенилпропиолат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [21]. Отметим, что, несмотря на наличие двух карбоксильных групп в орто- фталевой кислоте, ее взаимодействие с трифенилсурьмой в присутствии пероксида водорода протекает по классической схеме реакции окислительного присоединения с образованием Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 (COOH-2)] 2 [22].

Показано, чо окислительное присоединение к триарилсурьме карбоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила приводит к образованию с большими выходами бис (пропиолата) трифенилсурьмы [23], бис (иодацетата) трис (4-фторфенил)сурьмы и бис (пентафторбензоата) трис (4-фторфенил)сурьмы [24], бис (1-адамантанкарбоксилата) трис (4-фторфенил)сурьмы и бис (циклопропанкарбоксилата) трис (4-фторфенил)сурьмы [25], бис (хлорацетата) трис (4-фторфенил)сурьмы, бис (4-нитрофенилацетата) трис (4-фторфенил)сурьмы и дибензоата трис (4-фторфенил)сурьмы [26], дикарбоксилатов трис (3-фторфенил)сурьмы [27,28], дибензоата три( мета -толил)сурьмы [29], бис (2-нитробензоата) трис (3-фторфенил)сурьмы [30], бис (фенилпропиолата) трифенилсурьмы [31], бис (4-оксибензоата) трифенилсурьмы [32], бис (3-фторфенилацетата), бис (пентафторбензоата) и бис (2,3-дифторбензоата) трис (3-фторфенил)сурьмы [33]. Соединения сурьмы общей формулы Ar₃Sb[OC(O)R]₂, содержащие в арильных лигандах при атоме сурьмы различные функциональные группы, изучены в меньшей степени, чем соответствующие фенильные производные, однако именно они проявляют противоопухолевую активность [34] и антилейшманиозные свойства [35], поэтому исследование синтеза и свойств подобных соединений представляется важной задачей. Несколько дисульфонатов триарилсурьмы также получали подобным методом по реакции окислительного присоединения с использованием пероксида водорода или гидропероксида третичного бутила [36 - 39]. Отметим, что о подобных реакциях окислительного присоединения с использованием гидропероксида кумила ранее не сообщалось [12].

В продолжение изучения реакций окислительного присоединения были синтезированы и структурно охарактеризованы бис (3-фторфенилацетат) трифенилсурьмы ( 1 ), бис (2,5-дифторбензоат) трис (3-фторфенил)сурьмы ( 2 ) и сольват бис (бензолсульфоната) трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы с бензолом ( 3 ), которые содержат потенциальные координирующие центры в карбоксильных группах и арильных лигандах. Комплексы 1 - 3 синтезировали из триарилсурьмы, кислоты и гидропероксида кумола в эфире по нижеприведенным схемам, а целевые соединения после перекристаллизации из смеси бензол - октан выделяли в виде бесцветных кристаллических веществ, растворимых в ароматических углеводородах и нерастворимых в алканах.

Ph 3 Sb + 2HOC(O)CH 2 C 6 H 4 F-3 + Me 2 PhCOOH → Ph 3 Sb[OC(O)CH 2 C 6 H 4 F-3] 2 + Me 2 PhCOH + H 2 O

(3-FC 6 H 4 ) 3 Sb + 2HOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 + Me 2 PhCOOH → (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2

[(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Sb + 2 HOSO 2 Ph + Me 2 PhCOOH → [(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 Ph] 2

Введение различных по типу заместителей разной природы в соединениях пятивалентной сурьмы могло оказывать влияние на их геометрические параметры и биологические свойства, поэтому в настоящей работе обсуждаются особенности строения полученных в работе производных сурьмы, изученных методом рентгеноструктурного анализа.

Найдено, что в молекулах 1 - 3 атомы сурьмы имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды (рис. 1 - 3).

Рис. 1. Строение комплекса Ph 3 Sb[OC(O)CH 2 C 6 H 4 F-3)] 2 (1)

Рис. 2. Строение комплекса (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 (2)

Рис. 3. Строение комплекса [(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 Ph] 2 ∙ PhH (3) (молекула сольватного бензола не показана)

Молекулы 1 - центросимметричны и содержат центр инверсии, совпадающий с атомом сурьмы, в кристалле 3 присутствуют сольватные молекулы бензола. В тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1 2,070(3)-2,215(3) Å, для 2 2,113(4)-2,121(4) Å и для 3 2,103(3)-2,110(3) Å; валентные углы OSbO принимают значения 178,08(8)° ( 1 ), 174,87(8)° ( 2 ) и 176,96(7)° ( 3 ). Расстояния Sb-О в 3 (2,107(2) и 2,149(2) Å) сопоставимы с наблюдаемыми в 2 (2,104(3) и 2,128(3) Å) и значительно выше, чем в 1 (2,030(2) и 2,030(2) Å). Сольватная молекула бензола в 3 разупорядочена по двум положениям. Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O в 3 между центральным атомом металла и атомом кислорода сульфогруппы [3,289(5) и 3,312(6) Å] значительно больше, чем аналогичные расстояния в дикарбоксилатах 1 [ 2,847(5) и 2,847(5) Å] и 2 [2,867(5) и 2,995(6) Å] и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å [40]). Плоскости карбоксильных групп в 1 и 2 не компланарны (отклонения составляют 11,48 и 4,5 ° соответственно. С учетом контактов Sb∙∙∙O координационное число центрального атома сурьмы увеличивается до 7, причем если карбонильные атомы кислорода в 1 и 2 находятся напротив максимального экваториального угла (149,84(12) ° и 139,45(13) ° ), то в 3 атомы кислорода сульфогрупп - напротив двух максимальных экваториальных углов (122,36(11) ° и 125,84(11) ° ).

Выводы

Окисление трифенилсурьмы,   трис(3-фторфенил)cурьмы   и трис[(2-метокси)(5- хлор)фенил]сурьмы гидропероксидом кумила в присутствии 3-фторфенилуксусной, 2,5-дифторбензойной и бензолсульфоновой кислот соответственно приводит после перекристаллизации целевых продуктов из смеси бензол-октан к образованию бис (3-фторфенилацетата) трифе-нилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CH2C6H4F-3]2 (1), бис(2,5-дифторбензоата) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 (2) и сольвата бис(бензолсульфоната) трис[(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы с бензолом [(2-MeO)(Cl-5)C6H3]3Sb[OSO2Ph]2 ∙ PhH (3), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Атомы сурьмы в молекулах 1-3 имеют искаженную тригонально-бипирамидальной конфигурацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Геометрические параметры комплексов несколько отличаются из-за различной природы заместителей при атоме металла; за счет невалентных взаимодействий Sb-Ю в молекулах 1-3 координационное число центрального атома повышается до 7.