Окисление трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы третбутилгидропероксидом в присутствии соединений, содержащих подвижный атом водорода

Abstract. Oxidation of tris(2-methoxy-5-chlorophenyl)antimony with tert-butyl hydroperoxide in diethyl ether in the presence of water and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, after recrystallization from toluene, leads to formation of tris(2-methoxy-5-chlorophenyl)antimony oxide {[(2-MeO)(5-Cl)C6H3]3SbO}2 (1) and the solvate of tris(2-methoxy-5-chlorophenyl)antimony 2,5-dimethylbenzenesulfonate with toluene [(2-MeO)(5-Cl)C6H3]3Sb[OSO2C6H3Me2-2,5]2 ∙ TolH (2), respectively; the compounds have been structurally characterized by X-ray diffraction analysis (XRD). According to the XRD data [(1) [C42H36O8Cl6Sb2, M 1124.91; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 12.00(5), b = 13.25(5), c = 15.22(8) A; a = 103.71(17)°, в = 91.54(18)°, Y = 104.39(14)°; V = 2267(17) A3, Z = 2, Pcalc = 1.648 g/cm3, ц = 1.595 mm-1, F(000) = 1112.0, 29 data acquisition range, deg: 6.28-55.48, crystal size 0.31×0.3×0.1 mm; reflection index ranges –15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19; total reflections 28402; independent reflections 9758; Rint 0.0709; GOOF 1.163; R1 = 0.1049, wR2 = 0.2352; residual electron density 2.93/–2.50 e/Å3], (2) [C81H80O18Cl6S4Sb2, M 1925.91; monoclinic syngony, symmetry group P21/n ; cell parameters: a = 15.11(2), b = 18.76(4), c = 16.05(4) A; в = 115.72(9)°; V = 4214(15) A3, Z = 2, Pcalc = 1.518 g/cm3, ц = 0.997 mm-1, F(000) = 1956.0, 29 data acquisition range, deg: 5.814-57, crystal size 0.25×0.17×0.1 mm; reflection index ranges –19 ≤ h ≤ 20, –25 ≤ k ≤ 25, –22 ≤ l ≤ 22; total reflections 144626; independent reflections 10442; Rint 0.5431; GOOF 1.036; R1 = 0.1105, wR2 = 0.2247; residual electron density 2.34/–1.18 e/Å3], in two types of crystallographically independent symmetrical molecules of the centrosymmetric dimer 1, the antimony atoms have a distorted square-pyramidal coordination with two oxygen atoms joining two antimony atoms into a whole. In the trigonal-bipyramidal molecules 2 the oxygen atoms occupy axial positions. In molecules 2 there are weak intramolecular contacts between the central metal atom and the oxygen of the sulfonate groups Sb∙∙∙O=SO2 [3.360(18), 3.490(18) Å], which are located in the cis-position relative to each other. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and valence angles have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 2050329 (1), 2076853 (2); ; .

Известно, что одними из наиболее изученных соединений пятивалентной сурьмы являются арильные производные сурьмы общей формулы Ar 3 SbX 2 (Х – электроотрицательный лиганд) [1 - 3]. Среди них особое место занимают дикарбоксилаты триарилсурьмы, которые получают преимущественно из триарилсурьмы и карбоновой кислоты в присутствии пероксида в диэтиловом эфире при мольном соотношении исходных реагентов 1:2:1 [4 - 23]. Как найдено в [24, 25], полученные комплексы обладают антилейшманиозной активностью, возможно, из-за особенностей их строения, поэтому изучение кристаллической структуры подобных производных является актуальной задачей. Некоторые соединения пятивалентной сурьмы Ar 3 SbX 2 с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями в арильных кольцах могут обладать бóльшей биологической активностью, чем соответствующие фенильные аналоги, поэтому была поставлена задача синтеза 2-метокси-5-хлорфенильных производных сурьмы.

Экспериментальная часть

В работе использовали органические соединения производства фирмы Alfa Aesar, cоедине-ния 1 , 2 получали по реакции окислительного присоединения из [1 - 3].

РСА кристаллов проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [26]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [27] и OLEX2 [28]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2050329 (1), 2076853 (2); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 , 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1,2

Параметр	1	2
Формула	C 42 H 36 O 8 Cl 6 Sb 2	C 81 H 80 O 18 Cl 6 S 4 Sb 2
М	1124,91	1925,91
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пр. группа	P -1	P 2 1 / n
a , Å	12,00(5)	15,11(2)
b, Å	13,25(5)	18,76(4)
c, Å	15,22(8)	16,50(4)
α, град.	103,71(17)	90,00
β, град.	91,54(18)	115,72(9)
γ, град.	104,39(14)	90,00
V , Å3	2267(17)	4214(15)
Z	2	1
ρ (выч.), г/см3	1,648	1,518
µ , мм–1	1,595	0,997
F (000)	1112,0	1956,0
Размер кристалла (мм)	0,31 × 0,3 × 0,1	0,25 × 0,17 × 0,1
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,28–55,48	5,814–57
Интервалы индексов отражений	–15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19	–19 ≤ h ≤ 20, –25 ≤ k ≤ 25, –22 ≤ l ≤ 22
Измерено отражений	28402	144626
Независимых отражений	9758	10442
Переменных уточнения	529	528
GOOF	1,163	1,031
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,1049, wR 2 = 0,2352	R 1 = 0,1105, wR 2 = 0,2247
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1505, wR 2 = 0,2614	R 1 = 0,2782, wR 2 = 0,3108
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	2,93/–2,50	2,34/–1,18

Таблица 2

Связь         \	d , Å               1		Угол           \	ω, град.
1
Sb1–Sb11	3,114(11)	O41‒Sb1‒Sb11		39,3(3)
Sb1–O4	2,017(11)	O41‒Sb1‒O4		77,7(4)
Sb1–O41	1,981(11)	O41‒Sb1‒C1		88,0(6)
Sb1–C1	2,145(13)	O4‒Sb1‒C1		152,3(4)
Sb1–C21	2,176(15)	O41‒Sb1‒C11		111,3(5)
Sb2–Sb22	3,114(11)	O41‒Sb1‒C21		141,7(4)
Sb2–O8	2,052(11)	O4‒Sb1‒C21		90,1(5)
Sb2–O82	1,961(10)	C1‒Sb1‒Sb11		123,5(5)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Sb2–C51	2,127(15)	C11‒Sb1‒Sb11	106,1(5)
Sb2–C31	2,175(16)	C11‒Sb1‒C21	105,6(6)
O1–C2	1,405(18)	C21‒Sb1‒Sb11	120,1(4)
O1–C7	1,43(2)	O82‒Sb2‒C41	141,8(5)
O2–C12	1,35(2)	O82‒Sb2‒C51	110,7(5)
O2–C17	1,445(19)	O8‒Sb2‒C31	152,1(5)
O3–C22	1,37(2)	C41‒Sb2‒Sb22	118,4(4)
O3–C27	1,466(18)	C51‒Sb2‒Sb22	105,1(4)
O4 - Sb11	1,981(11)	C51‒Sb2‒C31	114,2(6)
O8 - Sb22	1,961(10)	C31‒Sb2‒Sb22	123,6(5)
Преобразования симметрии: 1 1 - X, 1 - Y, 2 - Z; 2 - X, 1 - Y, 1 - Z
2
Sb1–O7	2,090(9)	O4‒Sb1‒O7	174,7(3)
Sb1–O4	2,073(9)	O4‒Sb1‒C11	89,6(5)
Sb1–C1	2,060(14)	C1‒Sb1‒C11	118,3(5)
Sb1–C11	2,080(14)	C1‒Sb1‒C21	125,2(5)
Sb1–C21	2,073(12)	C21‒Sb1‒C11	116,3(5)
Cl1–С5	1,693(16)	O4‒S1‒C41	102,5(5)
Cl2–С15	1,734(18)	O5‒S1‒O4	108,5(6)
Cl3–C25	1,693(18)	O5‒S1‒C41	107,7(7)
S1–O4	1,493(9)	O6‒S1‒O4	111,8(7)
S1–O5	1,426(11)	O6‒S1‒O5	117,0(7)
S1–O6	1,389(12)	O6‒S1‒C41	108,2(7)
S1–C41	1,692(10)	O7‒S2‒C31	103,4(6)
S2–O7	1,495(9)	O8‒S2‒O7	110,3(6)
S2–O8	1,402(11)	O8‒S2‒O9	116,5(8)
S2–O9	1,421(11)	O8‒S2‒C31	107,3(7)
S2–C31	1,735(14)	O9‒S2‒O7	109,2(6)

Обсуждение результатов

Ранее в работе [29] исследовались реакции окислительного присоединения трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы [30] с простейшими карбоновыми кислотами в присутствии окислителя, однако было мало известно о подобных реакциях в присутствии воды и других соединений, содержащих активный атом водорода. Продолжением исследований в данном направлении являлось изучение реакций трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с водой и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида.

Найдено, что взаимодействие трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с водой в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире приводит к образованию димера оксида трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы [(5-Cl-2-MeOC₆H₃)₃SbO]₂.

H 2 O

• 2 (5-Cl-2-MeOC 6 H 3 ) 3 Sb + 2 C 4 H 9 OOH    →    [(5-Cl-2-MeOC 6 H 3 ) 3 SbO] 2 + 2 C 4 H 9 OH

Отметим, что аналогичный продукт получается и в подобной реакции трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [31].

По данным РСА в двух типах кристаллографически независимых центросимметричных би-ядерных молекулах 1a,b атомы сурьмы имеют искаженную квадратно-пирамидальную координацию, мостиковые атомы кислорода занимают экваториальные позиции (рис. 1). В молекулах 1a углы C(11)Sb(1)O(4) и C(11)Sb(1)O(4') равны 94,1(5)° и 111,3(5)°, углы C(1)Sb(1)С(21) и C(1)Sb(1)С(11) по значению близки к ним (86,6(6)° и 113,2(6)°). Расстояние между центральным атомом металла и аксиальным атомом углерода (2,145(13) Å) короче аналогичных длин связей с экваториальными атомами углерода (2,173(17), 2,176(15) Å). Фрагмент Sb 2 O 2 – плоский, угол O(4)Sb(1)O(4') равен 77,7(4)°. Длины связей Sb(1)–O(4) и Sb(1)–O(4') составляют 2,017(11) и

1,981(5) Å. Расстояние между атомами Sb(1) и Sb(1') в цикле равно 3,114(11) Å, что значительно меньше удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса сурьмы (4,4 Å [31]). В молекуле 1а наблюдаются короткие внутримолекулярные контакты МеО···Sb (2,907(3), 3,150(5), 3,197(6) Å), которые сравнимы с аналогичными расстояниями в молекуле трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (3,011(4), 3,053(5) и 3,055(5) Å) [30]. Примерно такими же геометрическими параметрами обладает и вторая кристаллографически независимая молекула 1b .

Рис. 1. Общий вид оксида трис[(2-метокси-5-хлорфенил]сурьмы (1)

Замена воды в аналогичной реакции на более сильную 2,5-диметилбензолсульфоновую кислоту приводит к образованию бис (2,5-диметилбензолсульфонато)[ трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы [(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 Me 2 -2,5] 2 ( 2 ), выделенной из реакционной смеси с выходом 80 %.

TolH

[(5-Cl)(2-MeO)C 6 H 3 ] 3 Sb + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5 + C 4 H 9 OOH ^ H 2 O + C 4 H 9 OH +

+ [(5-Cl)(2-MeO)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5] 2 ∙ Tol

Полученные соединения 1 , 2 представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворимые в аренах и полярных органических растворителях и нерастворимые в алканах.

В молекулах сольвата бис (2,5-диметилбензолсульфонато) трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с толуолом [(5-Cl)(2-MeO)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5] 2 ∙ Tol ( 2 ) наблюдается тригонально-бипирамидальное расположение заместителей у центрального атома с атомами кислорода сульфонатных групп в аксиальных положениях (угол OSbO 174,7 ° ) (рис. 2), что сопоставимо с аналогичной величиной в бис (2,5-диметилбензолсульфонате) три( п -толил)сурьмы (174,33 ° ) [31], но при этом наблюдаются различные длины связей Sb - O (2,073, 2,090 А и 2,124 и 2,158 А).

В 2 наблюдаются уменьшенные расстояния между атомом сурьмы и атомами кислорода сульфогрупп, формально не связанными друг с другом (расстояния Sb --- O=S равны 3,360(4) и 3,490(4) Å), что указывает на существование между ними слабого внутримолекулярного взаимодействия. Экваториальные углы CSbC несколько отличаются между собой (116,3 ° , 118,3 ° , 125,2 ° ) от теоретического значения 120 ° ; при этом один из них (со стороны контакта) значительно меньше двух других.

Рис. 2. Общий вид сольвата бис (2,5-диметилбензолсульфонато)[ трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с толуолом (2)

Отметим, что в дикарбоксилатах триарилсурьмы, в которых карбоксилатные заместители имеют относительно фрагмента Ar 3 Sb цис -ориентацию, а один из экваториальных углов СSbC со стороны контактов Sb—О(=С) значительно увеличен (до 151,7 ° ), наблюдается упрочение этих взаимодействий (величина контакта Sb --- O достигает 2,664 А [32]). Учитывая, что угол между плоскостями SbOS(O) составляет 15,5 ° можно говорить о цис -ориентации OS(O)-групп относительно фрагмента Ar 3 Sb, однако объяснение этого факта требует дальнейшего объяснения.

Выводы

В кристаллах полученных соединений атомы сурьмы имеют искаженную квадратнопирамидальную и тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в экваториальных положениях в первом случае и аксиальных положениях – во втором. Длины связей Sb - C и Sb - O близки к суммам ковалентных радиусов атомов-партнеров. Отметим слабую координацию атомов кислорода сульфогрупп с центральным атомом металла в молекулах 2 , когда расстояния Sb···O(=S) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров.