Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты

Аннотация. Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире приводит к образованию бис(хлорацетата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)CH2Cl]2 (1), бис(2-метоксибензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)C6H4(OMe-2)]2 (2), бис(2,3-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6H3F2-2,3]2 (3) и сольвата бис(пентафторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6F5]2 ∙ ½ PhH (4). Соединения 1-4, выделенные после перекристаллизации из смеси бензол-октан в виде монокристаллов, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). В ИК-спектрах присутствуют полосы, характеризующие колебания карбонильных груп (1697, 1624, 1655, 1668 см–1), фрагмента SbC3 (440–447 см–1), связей Sb–O (575–536 см–1) соответственно. По данным РСА, кристаллы 1 и 4 принадлежат триклинной сингонии, группа симметрии Р–1; кристаллы 2 и 3 - моноклинной сингонии, группа симметрии P2 1/n. Факторы недостоверности уточнения структурных данных соствляют R1 = 0,0502 (1), R1 = 0,0437 (2), R1 = 0,0409 (3), R1 = 0,0333 (4). В три-гонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1 2,0966(17)-2,1194(18) Å, для 2 2,104(2)-2,126(2) Å, для 3 2,0889(19)-2,1134(19) Å и для 4 2,109(2)-2,123(2) Å; валентные углы OSbO принимают значения 175,15(5)° (1), 171,42(6)° (2), 176,97(6)° (3) и 164,47(6)° (4). Расстояния Sb-О в 1 [2,1088(15) и 2,1269(15) Å] сопоставимы с наблюдаемыми в 2 [2,1137(17) и 2,1232(18) Å], в 3 [2,0880(14) и 2,1063(14) Å] и несколько отличными для 4 [2,1035(17) и 2,1460(17) Å]. Сольватные молекулы бензола в 4 связывают собой соседние молекулы дикарбоксилатов [расстояния С∙∙∙H и Сl∙∙∙H равны 2,84 Å и 3,06 Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров. Атом сурьмы координирует карбонильные атомы кислорода со стороны малых экваториальных углов (115,31(9)° и 119,59(9)°), при этом внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=C составляют 3,374(3) и 3,296(3) Å, что больше внутримолекулярных контактов Sb—OMe (3,079-3,172 А). Отметим, что подобное различие внутримолекулярных контактов Sb∙∙∙O и Sb∙∙∙OMe наблюдается и в первых трех молекулах комплексов [3,296(3), 3,374(3) А и 3,102-3,167 А для 1, 3,010(3), 3,164(3) А и 3,058-3,202 А для 2 и 3,190(3), 3,233(3) А и 3,056-3,120 А для 3]. Внутримолекулярные контакты Sb—О=С между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода наибольшие в 1 и 4, что можно объяснить присутствием электроак-цепторных карбоксилатных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2416266 (1), № 2415652 (2), № 2415732 (3), № 2415648 (4), ; .

Органические соединения Sb(V) применяются в различных областях. Так, хорошо изучены полезные свойства дикарбоксилатов триарилсурьмы, которые представлены многочисленным рядом [1]. Например, установлена их способность выступать арилирующими агентам в реакциях кросс-сочетания, катализируемых палладием, для образования как новых углерод-углеродных связей [2–8], так и связей углерода с гетероатомами (C–B [9] и C–P [10]). Установлена биологическая активность некоторых дикарбоксилатов триарилсурьмы [11], например, противоопухоле- вое [12] или антилейшманиозное действие [13]. Опубликованы примеры использования сурьма-органических производных непредельных карбоновых кислот, способных к полимеризации, в фотолитографии в качестве высокочувствительных УФ-резистов [14] и для получения прозрачных металлосодержащих органических стекол и полимеров [15]. Исследована возможность использования дикарбоксилатов триарилсурьмы в качестве фотокатализаторов при разложении красителей [16].

Особенности строения дикарбоксилатов триорганилсурьмы описаны многократно [17 - 27]; в большей мере, безусловно, это касается фенильных производных c карбоксилатными лигандами разнообразного строения. Тем не менее, из имеющихся публикаций следует, что искажение три-гонально-бипирамидальной конфигурации молекул дикарбоксилатов в значительной степени определяется природой карбоксилатных остатков и заместителей в арильных группах [28 - 32].

Соединения сурьмы общей формулы Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 , содержащие в арильных лигандах при атоме сурьмы различные функциональные группы, изучены в меньшей степени, хотя именно в строении этих соединений чаще всего встречаются интересные особенности [31 - 32].

Целью настоящей работы явился синтез и установление особенностей строения дикарбоксилатов трис (2-метоксифенил)сурьмы, которые в настоящий момент практически не изучены и описаны на единственном примере [33].

Экспериментальная часть

К раствору 0,100 г (0,23 ммоль) трис (2-метоксифенил)сурьмы и 0,069 г (0,45 ммоль) хлоруксусной кислоты в 25 мл тетрагидрофурана прибавляли 0,040 г (0,23 ммоль) трет бутилгидропероксида и выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси бензол - октан (3:1 объем.). Масса образовавшихся бесцветных кристаллов бис (2-хлорацетат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1 ) с т. пл. 174 ° С составила 0,12 г (85%). ИК-спектр, v , см ^{- 1}: 3001, 2951, 1697, 1659, 1582, 1481, 1464, 1435, 1408, 1377, 1327, 1285, 1257, 1215, 1184, 1185, 1126, 1059, 1020, 931, 795, 754, 694, 575, 519, 482, 447. Найдено, %: С 47,52; Н 4,17. C 25 H 25 O 7 Cl 2 Sb. Вычислено, %: С 47,61; Н 3,97.

Аналогично получали бис (2-метоксибензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 2 ) (т.пл. 136 ° С, 83 %, ИК-спектр, v , см ^{- 1}: 3109, 3067, 2957, 2833, 1624, 1597, 1580, 1481, 1468, 1435, 1327, 1254, 1180, 1165, 1143, 1138, 1097, 1053, 1020, 997, 849, 795, 748, 702, 684, 565, 536, 480, 440. Найдено, %: С 50,38; Н 4,82. C 37 H 35 O 9 Sb. Вычислено, %: С 50,56; Н 4,70).

Бис (2,3-дифторбензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 3 ) (растворитель - диэтиловый эфир, т.пл. 179 ° С, 76 %, ИК-спектр, v , см ^{- 1}: 3084, 2963, 2837, 1655, 1581, 1481, 1431, 1335, 1312, 1269, 1250, 1225, 1182, 1151, 1123, 1061, 951, 833, 783, 758, 631, 571, 517, 482, 459, 442. Найдено, %: С 55,37; Н 3,63. C 35 H 27 O 7 F 4 Sb. Вычислено, %: С 55,46; Н 3,57).

Сольват бис (пентафторбензоата) трис (2-метоксифенил)сурьмы с бензолом ( 4 ) (т.пл. 115 ° С, 86 %, ИК-спектр, v , см ^{- 1}: 3065, 2941, 2837, 1688, 1649, 1582, 1522, 1499, 1479, 1435, 1329, 1279, 1252, 1180, 1163, 1126, 1105, 1057, 1015, 995, 922, 862, 825, 795, 746, 694, 573, 519, 484, 445. Найдено, %: С 50,39; Н 2,73. C 38 H 24 O 7 F 10 Sb. Вычислено, %: С 50,42; Н 2,65).

Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo [С.-излучение. X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [34]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [35] и OLEX2 [36]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2416266 (1), № 2415652 (2), № 2415732 (3), № 2415648 (4), ; .

Таблица 1

Параметр	1	2	3	4
Формула	C 25 H 25 O 7 Cl 2 Sb	C 37 H 35 O 9 Sb	C 35 H 27 O 7 SbF 4	C 38 H 24 O 7 F 10 Sb
М	630,10	745,40	757,32	904,32
Сингония	Триклинная	Моноклинная	Моноклинная	Триклинная
Пр. группа	P -1	P 2 1 / n	P 2 1 / n	P -1
a , Å	9,561(4)	19,241(8)	12,179(9)	11,323(7)
b, Å	10,465(6)	8,975(4)	16,878(8)	13,101(4)
c, Å	15,315(6)	20,725(11)	15,673(9)	13,624(5)
α, град.	101,28(2)	90,00	90,00	112,437(12)
β, град.	102,982(19)	113,485(16)	99,985(15)	101,948(19)
γ, град.	108,150(19)	90,00	90,00	91,20(2)
V , Å3	1359,3(11)	3292(3)	3172,9(11)	1816,3(14)
Z	2	4	4	2
ρ (выч.), г/см3	1,539	1,508	1,585	1,653
µ , мм–1	1,252	0,897	0,942	0,860
F (000)	632,0	1520,0	1520,0	898,0
Размер кристалла (мм)	0,43 × 0,31 × 0,24	0,5 × 0,35 × 0,32	0,53 × 0,36 × 0,17	0,5 × 0,47 × 0,07
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,7–93,66	5,88–65,36	5,8–73,02	6,06–60,38
Интервалы индексов отражений	- 19 ≤ h ≤ 19, - 21 ≤ k ≤ 21, - 31 ≤ l ≤ 31	- 29 ≤ h ≤ 29, - 13 ≤ k ≤ 13, - 31 ≤ l ≤ 31	- 20 ≤ h ≤ 20, - 28 ≤ k ≤ 28, - 16 ≤ l ≤ 26	- 15 ≤ h ≤ 15, - 17 ≤ k ≤ 17, - 18 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	103548	71613	64893	24210
Независимых отражений	24228	11982	15486	9369
Переменных уточнения	319	429	427	508
GOOF	1,033	1,064	1,002	1,084
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0502, wR 2 = 0,1052	R 1 = 0,0437, wR 2 = 0,0759	R 1 = 0,0409, wR 2 = 0,0783	R 1 = 0,0333, wR 2 = 0,0652
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1061, wR 2 = 0,1262	R 1 = 0,0795, wR 2 = 0,0870	R 1 = 0,0982, wR 2 = 0,0973	R 1 = 0,0456, wR 2 = 0,0698
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	1,18/ - 1,08	0,65/ - 0,79	1,07/ - 0,63	0,43/ - 0,62

Таблица 2

Связь d , Å                   \		Угол ω , град.
1
Sb(1)–O(5)	2,1269(15)	O(7)Sb(1)O(5)	175,15(5)
Sb(1)–O(7)	2,1088(15)	C(1)Sb(1)C(11)	111,15(7)
Sb(1)–C(1)	2,0966(17)	C(1)Sb(1)C(21)	125,87(7)
Sb(1)–C(11)	2,1194(18)	C(11)Sb(1)C(21)	122,95(7)
Sb(1)–C(21)	2,1181(18)	O(5)Sb(1)С(1)	88,35(7)
O(4) - С(31)	1,212(3)	O(5)Sb(1)С(11)	83,12(7)
O(5) - С(31)	1,295(2)	O(5)Sb(1)С(21)	96,06(7)
O(6) - С(33)	1,206(2)	O(7)Sb(1)С(1)	86,91(6)
O(7) - С(33)	1,298(2)	O(7)Sb(1)С(11)	97,68(7)
Sb(1)∙∙∙O(1)	3,113(5)	O(7)Sb(1)С(21)	87,53(7)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,103(5)	О(4)С(31)О(5)	125,68(19)

Окончание табл. 2

Связь d , Å		Угол ω , град.
Sb(1)∙∙∙O(3)	3,127(6)	О(6)С(33)О(7)	124,96(19)
Sb(1)∙∙∙O(4)	3,167(5)
Sb(1)∙∙∙O(6)	3,102(5)
2
Sb(1)–O(5)	2,1232(18)	O(7)Sb(1)O(5)	171,42(6)
Sb(1)–O(7)	2,1137(17)	C(1)Sb(1)C(11)	131,29(10)
Sb(1)–C(1)	2,115(2)	C(1)Sb(1)C(21)	119,48(9)
Sb(1)–C(11)	2,104(2)	C(11)Sb(1)C(21)	108,99(10)
Sb(1)–C(21)	2,126(2)	O(5)Sb(1)C(1)	91,05(8)
O(4)–C(48)	1,218(3)	O(5)Sb(1)C(21)	85,61(9)
O(5)–C(48)	1,301(3)	O(5) Sb(1) C(11)	87,90(9)
O(8)–C(58)	1,218(3)	O(7)Sb(1)C(1)	87,99(8)
O(7)–C(58)	1,294(3)	C(11)Sb(1)O(7)	86,34(8)
Sb(1)∙∙∙O(4)	3,058(5)	O(7)Sb(1)C(21)	102,28(9)
Sb(1)∙∙∙O(8)	3,010(5)	О(4)С(48)О(5)	123,3(2)
Sb(1)∙∙∙O(1)	3,058(5)	O(7)С(58)О(8)	122,7(2)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,164(5)
Sb(1)∙∙∙O(3)	3,202(6)
3
Sb(1)–O(4)	2,1063(14)	O(4)Sb(1)O(6)	176,97(6)
Sb(1)–O(6)	2,0880(14)	C(1)Sb(1)C(11)	128,22(8)
Sb(1)–C(1)	2,11134(19)	C(1)Sb(1)C(21)	114,46(7)
Sb(1)–C(21)	2,0889(19)	C(11)Sb(1)C(21)	117,32(8)
Sb(1)–C(11)	2,105(2)	O(4)Sb(1)С(1)	88,93(7)
O(4)–C(37)	1,287(2)	O(4)Sb(1)C(11)	96,23(7)
O(5)–C(37)	1,204(3)	O(4)Sb(1) C(21)	84,16(7)
O(6)–C(47)	1,295(3)	O(6)Sb(1)C(1)	88,32(7)
O(7)–C(47)	1,204(3)	O(6)S(1)C(11)	84,48(7)
Sb(1)∙∙∙O(5)	3,190(5)	O(6)Sb(1)C(21)	98,14(7)
Sb(1)∙∙∙O(7)	3,233(6)	O(4)C(37)O(5)	124,5(2)
Sb(1)∙∙∙O(1)	3,056(5)	O(6)C(47)O(7)	125,5(2)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,019(5)
Sb(1)∙∙∙O(3)	3,120(6)
4
Sb(1)–O(4)	2,1460(17)	O(6)Sb(1)O(4)	164,47(6)
Sb(1)–O(6)	2,1035(17)	C(1)Sb(1)C(11)	115,31(9)
Sb(1)–C(1)	2,109(2)	C(1)Sb(1)C(21)	125,10(9)
Sb(1)–C(11)	2,119(2)	C(11)Sb(1)C(21)	119,59(9)
Sb(1)–C(21)	2,123(2)	O(4)Sb(1)C(1)	83,40(8)
O(4)–C(37)	1,293(3)	O(4)Sb(1)C(11)	100,46(9)
O(5)–C(37)	1,208(3)	O(4)Sb(1)C(21)	86,70(8)
O(6)–C(47)	1,308(3)	O(6)Sb(1)C(1)	90,06(8)
O(7)–C(47)	1,208(3)	O(6)Sb(1)C(11)	95,07(0)
Sb(1)∙∙∙O(5)	3,296(5)	O(6)Sb(1)C(21)	85,58(8)
Sb(1)∙∙∙O(7)	3,374(6)	O(4)C(37)O(5)	126,7(2)
Sb(1)∙∙∙O(1)	3,079(5)	O(6)C(47)O(7)	127,0(2)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,172(5)
Sb(1)∙∙∙O(3)	3,126(6)

Обсуждение результатов

Дикарбоксилаты триарилсурьмы получают, как правило, или по реакциям замещения, действуя на дигалогениды или дигидроксиды триарилсурьмы солями карбоновых кислот [22, 30, 37], или по реакции окислительного присоединения из триарильных соединений сурьмы, карбоновой кислоты и пероксида как окислителя [38].

Для синтеза карбоксилатов трис (2-метоксифенил)сурьмы нами был выбран окислительный метод как наиболее эффективный и менее трудоемкий, поскольку протекает в одну стадию и позволяет получить достаточно чистый продукт. В качестве окислителя был испльзован трет бутилгидропероксид, растворителем служили тетрагидрофуран или диэтиловый эфир. Нами получены бис (2-хлорацетат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1 ), бис (2-метоксибензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 2 ), бис (2,3-дифторбензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 3 ) и бис (пентафторбензоата) трис (2-метоксифенил)сурьмы, который был выделен в форме сольвата с бензолом ( 4 ).

(2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 HOC(O)R + t -BuOOH → (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 + t -BuOH + H 2 O

CH 2 Cl ( 1 ), C 6 H 4 (OMe-2) ( 2 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 3 ), C 6 F 5 ( 4 )

Целевые соединения после перекристаллизации из смеси бензол - октан выделяли с выходами 76 - 89 % в виде бесцветных кристаллических веществ, растворимых в ароматических углеводородах и нерастворимых в алканах.

Соединения 1 - 4 были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Найдено, что в молекулах 1 - 4 атомы сурьмы имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды, в аксиальных положениях которой находятся карбоксилатные лиганды (рис. 1 - 4).

Рис. 2. Строение молекулы (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 (OMe-2)] 2 (2)

Рис. 1. Строение молекулы (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH 2 Cl] 2 (1)

Рис. 3. Строение комплекса (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 (3)

Рис. 4. Строение сольвата (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 F 5 ] 2 ∙ ½PhH (4)

Аксиальные углы OSbO отличаются от линейного угла и составляют 175,15(5)°, 171,42(6)°, 176,97(6)°, 164,47(6)° в 1-4 соответственно. Валентные углы СSbС в экваториальной плоскости изменяются в интервалах 111,15(7)°-125,87(7)° (1), 108,99(10)°-131,29(10)° (2), 114,46(7)°-128,22(8)° (3), 115,31(9)°-125,10(9)° (4), а их суммы практически равны 360°. Выходы атомов сурьмы из экваториальной плоскости характеризуются малыми значениями: 0,019 Å, 0,059 А, 0,002 А, 0,003 А (в 1-4 соответственно). Интервалы изменения углов OSbC между эква- ториальными и аксиальными связями составляют 83,12(7)°-97,68(7)° (1), 85,61(9)°-102,28(9)° (2), 84,16(7)°-98,14(7)° (3), 83,40(8)°-100,46(9)° (4).

Расположение арильных колец относительно экваториальной плоскости во всех молекулах похоже: одно из арильных колец отклоняется от плоскости [C(1)C(11)C(21)] на угол чуть больше 10 ° (11,51 ° ( 1 ), 14,13 ° ( 3 ), 9,79 ° ( 4 ), за исключением 2 , где этот угол равен 23,71 ° ), два других арильных кольца составляют с экваториальной плоскостью большие углы (42,01 ° , 49,55 ° ( 1 ), 32,29 ° , 66,07 ° ( 2 ), 39,01 ° , 43,81 ° ( 3 ), (35,85 ° , 56,10 ° ( 4 )).

Известно, что для соединений с пентакоординированным центральным атомом возможны две конфигурации молекул: квадратная пирамида а и тригональная бипирамида б (рис. 5), энергии которых часто близки между собой, однако вторая оказывается энергетически немногим более стабильной, чем первая [39].

Рис. 5. Конфигурации квадратной пирамиды (а) и тригональной бипирамиды (б)

Для производных сурьмы общей формулы Ar₃SbX₂, где Х - электротрицательная группа, характерна, как правило, искаженная тригонально-бипирамидальная конфигурация [28]. Оценить степень искажения тригонально-бипирамидальной конфигурации и вклад в нее конфигурации квадратной пирамиды позволяет структурный параметр т, предложенный в работе [40], который определяется как отношение (а - в)/60, где а и в — величины двух наибольших углов между связями при атоме Sb (а > в). Для идеальной тетрагональной пирамиды т = 0 (а = в = 90 ° ), а в случае идеальной тригональной бипирамиды τ = 1 (аксиальный угол α = 180°, экваториальный β = 120°). Значения параметра т для исследуемых соединений 1 - 4 приведены в табл. 3.

Таблица 3

Валентные углы (град) в молекулах (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 и значение структурного параметра т

Соединение	OSbO	C(1)SbC(11)	C(1)SbC(21)	C(11)SbC(21)	т
1	175,15(5)	111,15(7)	125,87(7)	122,95(7)	0,82
2	171,42(6)	131,29(10)	119,48(9)	108,99(10)	0,67
3	176,97(6)	128,22(8)	114,46(7)	117,32(8)	0,76
4	164,47(6)	115,31(9)	125,10(9)	119,59(9)	0,65

В соответствии с рассчитанными значениями т , вклады тетрагонально-пирамидальной конфигурации в координационное окружение атома сурьмы в 1 - 4 составляют 18 - 35%.

Расстояния Sb-C, как и следовало ожидать, в молекулах 1 - 4 мало отличаются: 2,0966(17)-2,1194(18) А, среднее значение 2,111 А ( 1 ), 2,104(2)-2,126(2) А, 2,115 А ( 2 ), 2,0889(19)-2,1134(19) А, 2,102 А ( 3 ) и 2,109(2)-2,123(2) А, 2,117 А ( 4 ). Средние значения длин связей Sb-О в 1 - 4 равны 2,118(2) А (2,1088(15) и 2,1269(15) А), 2,118(2) А (2,1137(17) и 2,1232(18) А), 2,097(1) А (2,0880(14) и 2,1063(14) А), 2,125(2) А (2,1035(17) и 2,1460(17) А).

Известно, что карбоксилатные лиганды склонны к бидентатной координации на атом металла [28]. При этом в дикарбоксилатах триарилсурьмы лиганды, как правило, проявляют анизоби-дентатный характер связывания с высококой асимметрией координации. Лишь в редких случаях два расстояния М - О близки друг другу [7, 41, 42].

В молекулах 1-4 карбоксилатныые лиганды координированы асимметрично. В ряду 1-4 расстояния между атомом сурьмы и атомами кислорода карбонильных групп Sb---O=C увеличиваются 3,102 и 3,167 Å, 3,010 и 3,058 Å, 3,190 и 3,123 Å, 3,296 и 3,374 Å, что согласуется с возрас- танием электроноакцепторных свойств групп R в кислотах, уменьшающих донорные способности карбонильного атома кислорода.

Особеностью строения молекул 1 - 4 можно считать ориентацию карбоксильных групп относительно экваториальной плоскости. Так, в подавляющем большинстве дикарбоксилатов трифе-нилсурьмы углы между плоскостями карбоксильных групп ОСО не превышают 10 ° [28]. В 1 - 4 такие углы составляют 49,19 ° , 52,36 ° , 40,94 ° , 79,20 ° соответственно. Аналогичные большие значения указанных углов наблюдали в молекулах дикарбоксилатов трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [31 - 32], что, очевидно, обусловлено наличием метокси-групп в орто -положениях ароматических колец, которые создают стерические затруднения при ориентации карбоксилатных лигандов. Отметим, что расстояния Sb-OMe (3,103(2) - 3,127(2) А 1 , 3,058(2) - 3,202(2) А 2 , 3,019(2) - 3,120(2) А 3 , 3,079(2) - 3,172(3) А 4 ) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3,58 Å [43]).

Основными межмолекулярными взаимодействиями в кристаллах 1 - 4 являются слабые водородные связи типа С - H- ' O и С - H- ' F. В кристалле 4 молекулы бензола участвуют в С - Н---Л-взаимодействиях типа «торец к плоскости», при этом расстояния между центроидами ароматических колец бензола и [С(21) - С(26)] молекулы бис (пентафторбензоата) трис (2-метоксифенил)сурьмы равны 4,89 А, а углы между плоскостями - 88,24 ° .

В ИК-спектрах дикарбоксилатов трис (2-метоксифенил)сурьмы 1 - 4 присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С=О: 1697, 1624, 1655, 1668 см^–1 соответственно. По сравнению с колебаниями связи С=О в соответствующих карбоновых кислотах (1734, 1697, 1695, 1721 см^-1) полоса поглощения в спектрах 1 - 4 смещена в низкочастотную область. Наличие фрагмента SbC 3 характеризуется присутствием в спектрах полос поглощения, находящихся в интервале 440–447 см^–1. Наличие связей Sb–O подтверждается полосой поглощения в области 575–536 см^–1.

Выводы

Окисление трис (2-метоксифенил)сурьмы трет -бутилгидропероксидом в присутствии хлоруксусной, 2-метоксибензойной, 2,3-дифторбензойной и пентафторбензойной кислот приводит к образованию дикарбоксилатов трис (2-метоксифенил)сурьмы с высокими выходами. В ИК-спектрах дикарбоксилатов трис (2-метоксифенил)сурьмы имеет место смещение полосы поглощения карбонильной группы по сравнению с аналогичной полосой в спектрах соответствующих кислот на 37 - 73 см^-1. Атомы сурьмы в молекулах 1 - 4 имеют тригонально-бипирамидальную конфигурацию, искажение которой обусловлено вкладом тетрагонально-пирамидальной конфигурации (18 - 35 %). Карбоксилатные лиганды проявляют анизобидентатный характер связывания с атомом сурьмы (разница расстояний Sb - O и Sb—O=C составляет от 0,896 до 1,270 А). Особенностью строения молекул дикарбоксилатов трис (2-метоксифенил)сурьмы можно считать необычные для дикарбоксилатов триарилсурьмы большие значения углов между плоскостями карбоксильных групп, которые составляют 40,94 °- 79,20 ° . Кроме того, наличие коротких внутримолекулярных расстояний Sb—O=C и Sb-OMe позволяет записать координационное число атомов сурьмы как сумму двух координационных сфер 5+5.