Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии 2-хлор-4-фторфенола

Известно, что среди многочисленных известных арильных соединений сурьмы общей формулы Ar₃SbX₂ (X – остаток различных органических НО-кислот) бόльшую часть составляют производные карбоновых кислот (более 150); в меньшей степени представлены производные оксимов, сульфоновых кислот и фенолов [1]. Первые диароксиды трифенилсурьмы получали по реакциям замещения из дигалогенида трифенилсурьмы и соответствующего фенола. Таким методом синтезировали бис (2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьму Ph 3 Sb(OC 6 H 2 Br 3 -2,4,6) 2 с выходом 80 %, которая, как оказалось, является ингибитором воспламенения полиэтилена [2]. Установлено, что дихлорид трифенилсурьмы также реагирует с дигидроксибензолом - пирокатехином и его производными в присутствии сухого аммиака или другого акцептора хлороводорода с образованием хелатных комлексов [3 - 5]. В работе [6] приводится оригинальный метод синтеза диа-роксидов трифенилсурьмы с выходами 80 - 93 % из трифенилстибазосульфониларила Рh 3 Sb=NS(O) 2 Ar и фенола HOAr (Ar = C 6 H 5 , 4-ClC 6 H 4 , 4-BrC 6 H 4 , 4-NO 2 C 6 H 4 , 2,4-Br 2 C 6 H 3 , C 6 Cl 5 ).

Существует достаточно много публикаций, в которых описаны реакции окисления триарил-сурьмы замещенными орто- хинонами, продуктами которых являются катехолаты триарилсурь-мы, содержащие металлоцикл [SbO 2 C 2 ] [7 - 11].

Впервые окислительный метод синтеза, который заключается в окислении триарилсурьмы окислителем с одновременным введением в реакционную смесь органической НО-кислоты с использованием фенолов был осуществлен на примере дигидроксибензолов [12]. Авторами установлено, что строение продуктов реакции определяется расположением гидроксигрупп в ароматическом кольце: с пирокатехином образуется 5-членный орто -фенилендиоксид трифенилсурь-мы, с резорцином – макроциклическое соединение, при взаимодействии с гидрохиноном получается полимерный гидрохинолят трифенилсурьмы.

По реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, фенола и пероксида водорода (мольное соотношение реагентов 1:2:1) были синтезированы три диароксида трифенил-сурьмы Ph 3 Sb(OAr) 2 , где Ar – C 6 H 5 , C 6 H 4 (NO 2 )-4, C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 [13]. Автор отмечает, что получить диароксиды трифенилсурьмы с фенолами, имеющими электронодонорные заместители в кольце, не удалось.

В работе [14] описаны реакции трифенил- и три( пара -толил)сурьмы с полифункциональны-ми фенолами: 2,4,6-трибромфенолом, 4-ацетил-3-оксифенолом, 2-формил-4-бромфенолом в присутствии пероксида водорода. Показано, что наряду с диароксидами триарилсурьмы из реакционной смеси (соотношение исходных соединений 1:2:1 мольн.) выделяли µ -оксо бис [(ароксо)триарилсурьму], выход которой, например, в случае 2,4,6-трибромфенола достигал 44 %. Образование второго продукта - µ -оксо бис [(ароксо)триарилсурьмы] - авторы объяснили гидролитической неустойчивостью диароксидов триарилсурьмы, что подтвердили специальными экспериментами. Установлено, что при мольном соотношении реагентов в реакции триа-рилсурьмы, фенола и пероксида водорода 1:1:1 единственным сурьмаорганическим продуктом являлись биядерные соединения µ -оксо бис [(ароксо)триарилсурьмы] [Ar 3 Sb(OAr ′ )] 2 O, где Ar = Ph, p -Tol; Ar ′ = C 6 H 2 Br 3 -2,4,6, С 6 H 3 (CHO-2)(Br-4), С 6 H 3 (OH-3)(Ac-4), C 6 H 4 I-4.

Автор [15] детально исследовал реакции окислительного присоединения трис (4-метилфенил)-, трис (4-фторфенил)-, трис (3-фторфенил)- и трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и фенолов в присутствии трет- бутилгидропероксида. Установлено, что образование соединений Ar₃Sb(OAr ′ )₂ или [Ar₃Sb(OAr ′ )]₂O обусловлено влиянием совокупности ряда факторов: объем, природа, количество и расположение заместителей в ароксидном лиганде, а также природа функциональной группы в арильном радикале при атоме металла.

В настоящей работе впервые в реакции окислительного присоединения с фенолами использована трис (2-метоксифенил)сурьма и синтезирован бис (2-хлор-4-фтор-феноксид) трис (2-метоксифенил)сурьмы, строение которой доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Синтез бис (2-хлор-4-фтор-феноксида) трис (2-метоксифенил)сурьмы (1). К бензольному раствору 0,10 г (0,226 ммоль) трис (2-метоксифенил)сурьмы приливали раствор 0,066 г (0,451 ммоль) 2-хлор-4-фтор-фенола в бензоле и прибавляли 0,03 г 70%-ного водного раствора (0,226 ммоль) трет -бутилгидропероксида. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре до испарения растворителя. Остаток промывали диэтиловым эфиром и после перекристаллизации из смеси бензол–октан (5:1 объемн.) выделяли бесцветные кристаллы бис (2-хлор-4-фтор-феноксида) трис (2-метоксифенил)сурьмы, выход 46 %, т. пл. 153 °C. Найдено, %: С 53,82; Н 3,70. C 33 H 27 Cl 2 F 2 O 5 Sb. Вычислено, %: С 53,94; Н 3,68. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3424, 3065, 3005, 2961, 2938, 2835, 1630, 1582, 1476, 1431, 1398, 1277, 1251, 1188, 1165, 1123, 1061, 1043, 1024, 907, 878, 864, 802, 750, 714, 681, 573, 536, 509, 478, 434.

Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1 проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku XtaLab при 100 °К. Первичные фрагменты структур найдены методом двойного пространства в программных комплексах SHELX [16], ShelXle [17]. Параметры остальных атомов, включая атомы водорода, определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|2 методом наименьших квадратов. Положения водородных атомов уточнялись в основном цикле метода наименьших квадратов в изотропном приближении. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDC 2478179); ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Формула	C 33 H 27 Cl 2 F 2 O 5 Sb
М	734,21
Сингония	Триклинная
Пр. группа	гТ
a , Å	8,41080(10)
b, Å	9,3964(2)
c, Å	19,6067(2)

Окончание табл. 1

Параметр	1
α, град	83,7850(10)
β, град	88,4990(10)
γ, град	81,8700(10)
V , Å3	1531,86(4)
Z	2
ρ выч, г/см	1,592
µ , мм–1	1,128
Поглощение Т/T max	0,210 / 1,000
Учет поглощения	Аналитический (Гаусс)
F (000)	736,0
Размер кристалла, мм	0,719 × 0,392 × 0,128
Дифрактометр / Излучение / Монохроматор / тип сканирования	Rigaku XtaLab, MM003, P200K / MoK α , λ = 0,71073 Å / MicroMax-003 / ω -сканирование
Область сбора данных по θ , град.	2,648–30,505
Интервалы индексов отражений	- 11 ≤ h ≤ 12, - 13 ≤ k ≤ 13, - 28 ≤ l ≤ 28
Измерено отражений	41617
Независимых отражений	9327
R int	0,0426
Переменных уточнения	469
GOOF	1,035
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0215, wR 2 = 0,0575
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0225, wR 2 = 0,0579
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	- 0,640/0,797

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь d , Å		Угол ω , град
Sb(1)–O(1)	2,0686(9)	С(20)Sb(1)C(27)	109,56(5)
Sb(1)–O(2)	2,0850(10)	C(27)Sb(1)C(13)	124,53(5)
Sb(1)–C(20)	2,0973(12)	C(20)Sb(1)C(13)	125,87(5)
Sb(1)–C(27)	2,0983(12)	O(1)Sb(1)O(2)	169,00(4)
Sb(1)–C(13)	2,0996(13)	O(1)Sb(1)С(20)	89,68(5)
С(1) - О(1)	1,3377(16)	O(1)Sb(1)С(27)	86,52(4)
C(7) - O(2)	1,3228(17)	O(1)Sb(1)С(13)	91,50(4)
C(33) - O(3)	1,4238(18)	O(2)Sb(1)С(20)	96,00(5)
C(19) - O(4)	1,4226(17)	O(2)Sb(1)С(27)	82,70(4)
C(26) - O(5)	1,4193(18)	O(2)Sb(1)С(13)	92,78(5)
C(32) - O(3)	1,3630(17)	С(1)O(1)Sb(1)	130,40(8)
C(18) - O(4)	1,3615(16)	С(7)O(2)Sb(1)	134,61(9)
C(25) - O(5)	1,3622(17)

Обсуждение результатов

Реакционная способность трис (2-метоксифенил)сурьмы в настоящее время изучена недостаточно. Например, ее реакции оксилительного присоединения с фенолами в литературе не описаны. Нами установлено, что взаимодействие 2-хлор-4-фторфенола с трис (2-метоксифенил)сурьмой в присутствии трет- бутилгидропероксида приводит к образованию бис (2-хлор-4-фторфеноксида) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1 ) с выходом 46 % (после перекристаллизации из смеси бензол - октан). Для достижения гомогенности реакционной смеси в качестве растворителя был использован бензол, а не диэтиловый эфир, как обычно при проведении реакций окислительного присоединения с триарилсурьмой.

(2-MeOC 6 H 4 )₃Sb + 2HOC 6 H 3 C1-2-F-4 + t -BuOOH ^ (2-MeOC₆H₄)₃Sb(OC₆H₃Cl-2-F-4)₂

Соединение 1 было выделено в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 153°С, растворимых в ароматических углеводородах и нерастворимых в алканах. Строение соединения 1 было охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектре наблюдались характерные полосы при 434 см^–1 и 536 см^–1, соответствующие валентным колебаниям связей Sb–С и Sb–О соответственно [18]. Колебания связи С Ar –О в фенолах находятся обычно при 1275–1150 см^–1 [19]. В спектре соединения 1 обнаружены полосы 1251 и 1277 см^-1, которые можно отнести к колебаниям связей С - О в ароксильных лигандах и арильных группах соответственно. Отметим, что в спектре трис (2-метоксифенил)сурьмы имеет место полоса 1269 см^–1. Кроме того, в спектре имеют место полосы при 1024 см^–1 и 1188 см^–1, характеризующие колебания связей C - Cl и C-F соответственно [20].

По данным РСА, в молекулах 1 атомы сурьмы имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды, в аксиальных положениях которой находятся более электроотрицательные арок-сильные лиганды (см. рисунок).

Строение молекулы (2-МеОС 6 Н 4 ) 3 Sb(OC 6 H 3 Cl-2-F-4) 2 (атомы водорода не показаны)

Аксиальный угол OSbO отличается от линейного угла и составляет 169,00(4) ° . Валентные углы CSbC в экваториальной плоскости равны 109,56(5); 124,53(5); 125,87(5) ° , а их сумма практически равна 360° (359,96(5)°). Выход атома сурьмы из экваториальной плоскости к атому О(2) характеризуются малым значением (0,024 Å), а интервал изменения углов OSbС между экваториальными и аксиальными связями составляет 82,70(4) - 96,00(5)°. Экваториальные связи Sb - C [2,0686(10)-2,0973(12) Å] меньше указанных расстояний в молекулах трис (2-метоксифенил)сурьмы (2,151(3) А [21]). Расстояния Sb - О [2,0686(9), 2,0850(10) А] несколько больше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,05 Å [22]). Отметим, что наблюдаемые значения Sb - О попадают в интервал изменения указанных связей в молекулах Ar₃Sb(OAr ' ) 2 , где Ar = Ph, 4-CH 3 C 6 H 4 , 4-FC 6 H 4 3-FC 6 H 4 ), а в группах Ar ' присутствуют один или два электроотрицательных заместителя [15].

Расстояния C A - О в арокси-группах равны 1,338(2) и 1,323(2) А, в арильных группах (1,362(2), 1,362(2), 1,363(2) Å) несколько больше.

Арильные кольца в экваториальной плоскости имеют пропеллерную конформацию, которая считается наиболее энергетически выгодной. Так, двугранные углы между экваториальной плос- костью [C(13)C(20)C(27)] и плоскостями [С(13)-С(18)], [С(20)-С(25)], [С(27)-С(32)] составляют 24,25; 37,77; 26,59°.

Обнаружено, что плоскость арильной группы [С(13) - С(18)] и плоскость арокси-группы [С(1) - С(6)] составляют угол 32,43°. Наблюдаемая конформация арильных заместителей при атоме сурьмы обеспечивает возможность взаимодействия ароматических систем ( π⋅⋅⋅π -стекинг). Согласно литературным данным, расстояние между центроидами ароматических π-систем при наличии π···π-стекинга варьирует в пределах 3,3–3,8 Å [23, 24], однако допускаются значения до 4 Å и более. В молекуле 1 расстояние между центрами π-систем арильного и ароксидного лигандов составляет 4,19 Å, а наименьшие расстояния С Ar ···C ArO [С(1) ⋅⋅⋅ С(13)] равно 3,21 Å. Косвенным доказательством взаимодействия можно считать уменьшение угла С(1)О(1)Sb (130,40(8)°) по сравнению с углом C(7)O(2)Sb (134,61(9)°). Наличие π⋅⋅⋅π -взаимодействия, вероятно, является причиной искажения экваториальных углов: углы С(13)SbC(20) и C(13)SbC(27) больше теоретического значения на ≈ 5 - 6°, а угол C(20)SbC(27) меньше на ≈ 10°.

Особенностью строения молекул 1 является присутствие внутримолекулярных контактов атомов кислорода метоксигрупп с центральным атомом (расстояния Sb∙∙∙OMe составляют 3,103(2) - 3,127(2) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода [25]). В молекуле трис (2-метоксифенил)сурьмы аналогичные расстояния составляют 3,054(2) Å [21].

Основными межмолекулярными взаимодействиями в кристалле 1 являются слабые водородные связи типа С - Н ⋅⋅⋅ O и С - Н ⋅⋅⋅ F, количественные характеристики которых сведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры водородных связей в структуре 1

Атомы	D–H, Å	H···A, Å	D···A, Å	D–H···A, град.
C(5)–H(5)···O(2)(I)	0,94(2)	2,46(2)	3,3572(17)	158,8(17)
C(2)–H(2)···O(3)	0,99(2)	2,580(19)	3,3961(17)	139,4(15)
C(26)–H(26A)···F(2)(II)	0,97(3)	2,55(3)	3,414(2)	148(2)
C(3)–H(3)···F(1)(III)	0,98(2)	2,61(2)	3,4939(17)	149,1(16)

Симметрично эквивалентные позиции: I) x, y+1, z; II) –x, –y+1, –z; III) –x, –y+2, –z+1.

Выводы

Окисление трис (2-метоксифенил)сурьмы трет -бутилгидропероксидом в присутствии 2-хлор-4-фторфенола приводит к образованию бис (2-хлор-4-фторфеноксида) трис (2-метоксифенил)сурьмы с выходом 46 %. Атомы сурьмы в молекулах 1 имеют тригонально-бипирамидальную конфигурацию c ароксильными лигандами в аксиальных положениях. Особенностью строения молекулы 1 является наличие π⋅⋅⋅π -взаимодействия между ароматическими системами, расположенными в экваториальном и аксиальном положениях, что приводит к искажению экваториальных углов. Кроме того, имеют место внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙OMe.