On the properties of nano-modified cement stones

On the properties of nano-modified cement stones by Vakhitova R.I., Saracheva D.A., Mazankina D.V., Kiyamov I.K., Sabitov L.S. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

On the properties of nano-modified cement stones by Vakhitova R.I., Saracheva D.A., Mazankina D.V., Kiyamov I.K., Sabitov L.S. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

С овременные исследования в области нанотехнологий поддерживаются Правительством Российской Федерации и внесены в список приоритетных направлений развития науки и техники. В Республике Татарстан уделяется должное внимание созданию новой продукции, модифицированной нанотрубками [1].

Особый научный практический интерес представляет улучшение эксплуатационных свойств бетона на основе его модификации с добавлением химических добавок, а именно углеродных нанотрубок для производства необходимых импортозамещающих и экспортоориентированных продуктов [2–4].

В соответствии с распоряжением КМ РТ от 16.07.2015г. № 1561 разработан план мероприятий по поддержке создания продуктов на основе одностенных углеродных нанотрубок (TUBALL) на предприятиях Республики Татарстан на 2015–2018 годы, а именно методики введения нанотрубок в различные строительные материалы, определение прочностных характеристик строительных материалов в зависимости от технологических режимов ввода, содержания и свойств нанотрубок TUBALL.

На современном этапе развития нанотехнологий изучение свойств бетона, модифицированного нанотрубками, представляет собой интерес и с научной, и практической точек зрения [5–7].

К цементным камням предъявляются определенные требования. В случае если цементный камень используется в скважинах, то при наноармировании тре-

буется изменить показатели водоотделения и фильтрации, сроков схватывания, времени загустевания, улучшения седиментационной устойчивости [8–10].

Существуют разные виды нанодобавок [11–13]. Наиболее рационально применять вытянутые наночастицы для улучшения физико-химических свойств цементного камня [14, 15]. Среди них можно выделить углеродные нанотрубки. Они обладают рядом достоинств: высокая прочность, инертность к щелочам и кислотам, хорошо армируют цементный раствор, представляют собой центры кристаллизации, превращают цементные композиты в высокопрочный материал [16–18].

Для модифицирования структуры цементных композитов наноразмерными частицами применяются два направления [19–21]:

– целенаправленное выращивание наноразмерных частиц для модифицирования структуры в твердеющей вяжущей системе;

– предварительный синтез наноразмерных частиц, последующее их введение в требуемую композицию.

В настоящее время наибольшее распространение получил второй метод, однако в силу высокой поверхностной активности наноразмерных трубок в процессе синтеза они объединяются в виде порошкообразных гранул в конгломераты, а это по объему композиционного раствора затрудняет их равномерное распределение. В результате эта технология способствует получению материала, имеющего высокую неоднородность по плотности, прочности и другим свойствам [22–24].

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

1. Экспериментальные исследования наномодифи-цированного цементного камня

Приводились исследования влияния нанотрубок на свойства цементного раствора, представляющего собой модель тяжелого бетона [25, 26]. Цементнопесчаный раствор состоял из цемента и песка в соотношении 1:3. Далее его затворяли водой из водопровода, а в ней заранее размешивалась суспензия углеродных нанотрубок в растворе, состоящем из воды, гидрофобизатора и смеси гиперпластификатора. Предварительно все компоненты раствора подвергались воздействию ультразвуковой диспергации для обеспечения однородной массы данной суспензии [27]. Процесс ультразвукового диспергирования длился 3,5 минуты, объем суспензии составил 100 мл, а мощность – 100 Вт. В качестве гиперпластификатора применялась добавка с высоким ранним набором прочности Remicrete SP 60 на основе поликарбокси-латэфиров. В качестве гидрофобизирующей добавки использовался Типром-С, имеющий кремнийорга-нический состав из 55%-ого концентрата на основе алкилсиликоната калия.

В качестве комплексной добавки с гидрофоби-затором и гиперпластификатором применялись углеродный нанотубулярный материал TUBALL производства ООО «OCSiAl.ru». Однослойные нанотрубки имели удельную геометрическую поверхность от 90 до 130 мг, многослойные нанотрубки – удельную геометрическую поверхность от 180 до 200 мг [5]. Удельная поверхность определялась по многоточечному методу Брюнера-Эммета-Тел-лера (БЭТ).

Экспериментально определили оптимальную дозировку углеродных нанотрубок в составе цементного бетона. Для однослойных углеродных нанотрубок она составила 0,005 % от массы цементной композиции, а для многослойных – 0,0005% от массы цементной композиции.

В процессе проведения экспериментальных исследований уточнили и выявили, что добавление углеродных нанотрубок TUBALL в цементную композицию способствовало образованию сетчатой структуры. Эта структура в свою очередь оказывает сопротивление образованию наноразмерных усадочных трещин в цементном растворе, способствует появлению новообразований в виде гидросиликатов кальция, повышает на старте периода гидратации концентрацию ионов кальция.

Рассмотрено влияние исследуемых модифицированных нанодобавок в составе комплексной добавки на механические свойства цементной композиции. Также изучен комплекс механических свойств цементного наноармированного камня в процессе цементирования затрубного пространства добывающих скважин рентгеновским и термическим методами анализа, что явилось подтверждением экспериментов электронной и оптической микроскопии [28–30].

В соответствии с ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» выполнялись экспериментальные работы с использованием цемента на основе портландце-ментного клинкера ЦЕМ Ш/А 32.5Н производства «Ульяновский цементный завод». В качестве заполнителя мелкой среды применялся песок из месторождения Камское Устье, имеющий модуль крупности 2,7. Дозировка нанодобавок принималась в процентных соотношениях от массы цементного раствора (табл. 1).

Исследовали микроструктуры цемента. Для этого применяли высокоразрешающий автоэмиссион-ный сканирующий электронный микроскоп Merlin компании CARL ZEISS, который используется для выполнения измерений линейных микрорельеф-ных размеров твердотельных структур. Пробные сколы цементного композита напыляли в соотношении 80/20 сплавом Au/Pd на вакуумной установке

Таблица 1

Дозировка нанодобавок

Номер состава	Дозировка добавок, %
	Гиперпластификатор	Гидрофобизатор	Однослойные углеродные нанотрубки	Многослойные углеродные нанотрубки
1	0	0	0	0
2	1	0,1	0	0
3	1	0	0	0
4	1	0,1	0,005	0
5	1	0,1	0	0,0005

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

в)

Рис. Электронные снимки образцов цементных камней:

• а)    контрольный образец (увеличение 10000);

• б)    образец с однослойными нанотрубками (увеличение 10000);

• в)    образец с многослойными нанотрубками (увеличение 5000)

Quorum 150 Т ES. Для проведения фундаментальных исследований свойств наноматериалов применялось аналитическое оборудование ООО «Центр нанотехнологий Республики Татарстан» – автоматический рентгеновский дифрактометр Smartlab (RIGAKU) и синхронный термоанализатор STA 6000 (PERKIN ELMER), который дает возможность измерять термофизические характеристики (температуру и теплоту физико-химических реакций и фазовых переходов). С помощью этого оборудования изучили составы продуктов гидратации модифицированного нанотрубками Tuball и исходного цементных камней. Электронные снимки образцов цементных камней приведены на рис.

Анализ рис. показывает, что добавление углеродных однослойных нанотрубок способствует образованию плотной мелкокристаллической однородной структуры по сравнению с контрольным составом цементного камня. При добавлении углеродных многослойных нанотрубок в цементный композит микроструктура цементного образца отличается более рыхлой неоднородной структурой. Механические свойства модифицированного цементного камня приведены в табл. 2.

Из анализа табл. 2 следует, что при добавлении в цементный состав добавки с высоким ранним набором прочности Remicrete SP60 (состав № 3) прочностная характеристика при изгибе цементного раствора через 7 суток нормального твердения увеличивается на 35% , через 28 суток – на 30%, а при сжатии повышение прочности составляет соответственно по отношению к контрольному составу 42% и 22%.

Модифицированный цементный раствор, в котором однослойные углеродные нанотрубки диспергированы в растворе гиперпластификатора и гидрофобизатора (состав № 4), показал максимальный прирост прочности. Прочностная характеристика при изгибе на 7 и 28 сутки твердения увеличивается на 41% и 36%, соответственно, при сжатии повышение прочности составляет соответственно по отношению к контрольному составу на 55% и 46%.

Добавление углеродных многослойных нанотрубок в цементные камни по сравнению с однослойными характеризуется меньшим влиянием на прочность цементного композита, как при изгибе, так и при сжатии (состав № 5).

STUDY OF PROPERTIES OF NANOMATERIALS • ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Таблица 2

Механические свойства модифицированного цементного камня

Номер состава	Водоцементное отношение контрольного образца, %	Прочность, МПа
		при сжатии		при изгибе
		7 суток	28 суток	7 суток	28 суток
1	42 100	39,96 100	39,96 100	4,19 100	4,96 100
2	32 76	44,90 122	44,90 122	5,04 130	5,76 126
3	32 76	50,35 129	50,35 129	5,67 135	6,44 130
4	32 76	51,95 146	51,95 146	5,91 141	6,74 136
5	32 76	47,95 119	47,95 119	4,94 118	5,90 119

Примечание . Над чертой – числовые значения, под чертой – относительные значения в % от контрольных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что добавление комплексной нано-модифицированной добавки способствует ускорению набора прочности цементного композита на ранней

стадии твердения, уменьшению значения усадочных нанотрещин, что в свою очередь положительно характеризует качество контактов на границах цемент-обсадная колонна, порода-цемент.