Определена концентрации растворов электролитов плазменно-гидродинамическим методом

Растворы электролитов, в значительной мере определяющие уровень современной химической технологии, продолжают оставаться предметом многочисленных исследований с применением всего арсенала теоретических и экспериментальных методов. На данный момент известны эмпирические или полуэмпирические методы определения концентраций электролита, теоретических же моделей практически нет.

Целью работы является исследование возможности применения плазменно-гидродинамического приближения к определению концентрации растворов электролитов в зависимости от электропроводности.

Метод определения концентрации электролитов

Так, предлагается применить гидродинамическое приближение, широко используемое в физике, газовой и твердотельной плазмы, непосредственно к растворам электролитов и составляющих их частиц [1-3]. Данное приближение позволяет учитывать вклад многочастичных взаимодействий, которые однозначно формализуются плазменными колебаниями ω _L .

Известны два эквивалентных представления плотности тока j =ρυ=λЕ,                                   (1)

где ρ = n ⋅ e ‒ плотность зарядов; n ‒ плотность числа ионов в 1 см³ раствора, обеспечивающих удельную проводимость λ ; E ‒ напряженность внешнего поля, под действием которой ионы приобретают направленное движение со скоростью υ .

Отсюда следует X = ри I E . Эта величина связана с молярной (или эквивалентной) проводимостью Л следующим стандартным выражением при молярной концентрации эквивалента электролита C в виде Л = 1000 • X I C. Учитывая здесь предыдущее выражение для X , можно получить:

_1000 up

= CE

Согласно [4] плотность числа ионов n равна:

.

, eф s n = en 0exp(— —-) kБT и равновесная плотность числа ионов n0 в 1 см3 раствора связана с молярной концентрацией эквивалента электролита C следующим известным соотношением n0 = CNa /1000. Тогда

F u- exp( - е ф I k б Т )

E

,

где eN a = F - число Фарадея; N a - число Авогадро. Если умножить и разделить правую часть на величину элементарного заряда e :

eF u exp ( - e ф I k б T )

^Л=         eE        ’

то появляется возможность связать скорость движения зарядов и с силой внешнего электрического поля eE и с силой сопротивления в виде силы вязкости среды F _в посредством уравнения движения:

m • Т^ = eE — f . dt          в

Здесь F _в – сила сопротивления и потому имеет знак (–).

В условиях стационарного тока в растворе средняя скорость и = const, имеет место eE = F_B . Тогда выражение (2) приводится к виду:

eF u exp( - е ф I k б T )

.

Fв

Значение силы вязкости F _в формализуется согласно известной задаче гидродинамики в виде [5]:

Fв = 6nquRs (1 + s)-), rD в котором п — динамическая вязкость в пуаз (пуаз = г-с"1 см"1), Rs - приведенный радиус гидратированных ионов:

Kt An rr

R = s s s   rsK + rsAn ,

где r _s ^Kt и r _s ^An – радиусы гидратированных ионов, определяемые по уравнению

r s = 49.79 •Ю ^{- 8} •

z • ns

V T 7

¥

, см;

r_D – дебаевский радиус экранирования зарядов, равный:

1/2

,

r D =

£ 1000 k_БТ

4п z² e ² С N a ₇

здесь е - диэлектрическая постоянная растворителя (например, для воды £ = 78 при 25 0 С).

Таким образом, молярная электропроводность эквивалента электролита приобретает следующий вид:

eF exp( - ^{e ϕ} )

Λ=        ^kБT

.

6 πη R_s (1 + ^Rs ) r_D

Если значения всех величин в (3) представлять в системе единиц СГС, наиболее удобной и наглядной (широко используемой в теоретической физике), то размерность Λ имеет значение см³ ⋅ с ^{- 1} =см² ⋅ см ⋅ с ^{- 1} . Согласно [6], размерность см ⋅ с ^{- 1} соответствует обратному сопротивлению Ом ^{- 1}, которая имеет в системе СГС значение 1 Ом = 1,11 ⋅ 10 ^{- 12} см ^{- 1} ⋅ с .

Размерность Λ в общепринятых представлениях справочной литературы дается в виде Ом ^{- 1} ⋅ см² ⋅ моль ⋅ экв ^{- 1} или Ом ^{- 1} ⋅ м² ⋅ моль ⋅ экв ^{- 1} . Но при этом, по определению числа Фарадея F = eN , имеет место:

N_Ae ²exp( - ^e ϕ )

Λ =               ^kБT  ⋅ 1,11 ⋅ 10 ^{- 12}

.

6 πη R_s (1 + ^s ) r_D

В этом выражении остается не формализованной потенциальная энергия коллективных многочастичных взаимодействий системы ионов. Достаточно просто и наглядно это можно сделать на основании кулоновского потенциала ϕ для распределенного заряда по элементу объема dV :

ρ dV ϕ = ∫      ,

R в котором R есть расстояние от точки наблюдения до элемента объема dV = 4πr dr при условии, что R намного больше, чем размеры объема dV .

В принципе, можно задать условие нахождения ϕ внутри объема dV , полагая R = r . Тогда при ρ = en , возможно:

4 π enr ² ϕ =   ₂

.

Отсюда потенциальная энергия e ϕ приобретает вид: 4 π e ² nr ²

eϕ =

.

Если умножить и разделить правую часть на приведенную массу µ электролита, то: 4 π e ² n r ²

eϕ = µ

⋅

µ 2,

2  4πe2n где ω =      – квадрат ленгмюровской плазменной частоты.

µ

Тогда согласно [8]

1     µω r

eϕ = есть потенциальная энергия осциллятора. По определению ω=υ/ r. В этом случае возможно представление:

υ 2

eϕ = µω⋅  ⋅ r = µυrω,

r

где ци — p - импульс и pr — ft - классический предел соотношения неопределенностей Гей- зенберга. Поэтому

еф — Йю, где Ию - полная энергия плазменных колебаний.

Данное выражение соответствует теореме вириала о средних значениях энергии [9]. Таким образом, мы получили уравнение расчета электропроводности в рамках плазменно-гидродинамической теории растворов электролитов:

N A e ²exp( - -^ ) - 1,11 - 10 ^{- 12}

Л =-----------— -----------, Ом ¹ см 2 моль ¹ .                (5)

6~i] R s (1 + —)

rD

Полученное уравнение дает возможность решить и обратную задачу определения концентрации по данным электропроводности. Прологарифмировав обе части уравнения и проведя необходимые преобразования, мы получили квадратное уравнение в виде:

V C (0,82 z ^Kt z ^An +---- R s ) - ⁽) ^- R s² + In MR_S - 18,62 = 0 ;

V Ц     0,02814 M   1,57 - 10 ^- 3 e T

• — ax + bx + M — 0;

^R s ²

1,57-10—3 eT ’ b — 0,82

^z Kt ^z An

R s

0,02814 E ’

M — In K^ R — 18,62.

Решение данного уравнения позволило теоретически определить концентрации водных растворов галогенидов щелочных металлов.

Результаты исследования и выводы

Результаты расчетов представлены в таблице.

Таблица

Определение концентрации электролита в зависимости от электропроводности

NaCl : ц — 13,92; R_s^прив — 0,76 - 10 ^{— 8} см ; Т — 298 K

К лит.[8], Ом — 1 - см2 - моль - 1	123,74	118,51	106	92	75	57,8
С лит., моль/л	0,001	0,01	0,1	1,0	2,0	3,0
С рассч., моль/л	0,001	0,0098	0,1	0,73	1,53	2,47
NaBr : ц — 17,86; Rsприв — 7,24 - 10 - 9 см ; Т — 298 K
К лит. [8], Ом — 1 - см2 - моль - 1	107	95,5	90	80	70,3	62
С лит., моль/л	0,2	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0
С рассч., моль/л	0,18	0,45	0,9	1,55	2,66	3,47
KCl : ц — 18,59; Rsприв — 7,2 - 10 — 9 см ; Т — 298 K
К лит. [8], Ом — 1 - см2 - моль - 1	146,95	141,4	136,65	133,65	129	143,95
С лит., моль/л	0,001	0,01	0,02	0,05	0,1	0,005
С рассч., моль/л	0,00075	0,0068	0,0164	0,038	0,067	0,0033

Продолжение таблицы

KBr : µ = 26,25; R^прив = 6,88 ⋅ 10 ^{- 9} см ; T = 298 K

Λ лит. [8], Ом - 1 ⋅ см2 ⋅ моль - 1	146,09	143,43	135,68	131,39	115,5	108
С лит., моль/л	0,005	0,01	0,05	0,1	0,906	2,2
С рассч., моль/л	0,0038	0,0073	0,042	0,083	0,845	1,735
LiCl : µ = 5,8; Rприв = 8,38 ⋅ 10 - 9 см ; T = 298 K
Λ лит. [8], Ом - 1 ⋅ см2 ⋅ моль - 1	107,32	95,86	80,5	59,8	49,4	33,5
С лит., моль/л	0,01	0,1	0,593	2,1	3,25	5,62
С рассч., моль/л	0,0098	0,087	0,49	2,5	3,41	5,93
LiBr : µ = 6,39; Rприв = 7,96 ⋅ 10 - 9 см ; T = 298 K
Λ лит. [8], Ом - 1 ⋅ см2 ⋅ моль - 1	98	84	75,7	64,2	51,5	40,4
С лит., моль/л	0,139	0,5	1,0	2,21	3,76	5,3
С рассч., моль/л	0,152	0,45	0,81	2,87	4,28	5,22

Таким образом, плазменно-гидродинамическая модель состояния ионов в растворах электролитов позволяет решать обратную задачу определения концентрации электролитов в зависимости от электропроводности.

Работа выполнена в рамках Госзадания МО и Н РФ № 2014-23.