Определение адгезивного материала для ремонта керамической посуды неолита и энеолита Крайнего Северо-Востока Европы методом газовой хромато-масс-спектрометрии

Следы починки керамических сосудов и остатки использовавшихся при этом материалов – сравнительно хорошо сохранившиеся источники для изучения процесса ремонта предметов в древности. Каждый исследователь древней керамики встречал их в своей практике. Способ ремонта первобытного горшка прост: вблизи краев трещины делали парные противоположные отверстия, устанавливали в них «скрепки», которыми стягивали и скрепляли фрагменты, а швы и отверстия замазывали адгезивным материалом. Роль «скрепок» могли исполнять шнуры или веревки из органических материалов, информация о которых сохраняется редко в виде отпечатков (рис. 1, 3 ).

Остатки адгезивных материалов выявлены на обломках 70 горшков из всех изученных В.Н. Кармановым ремонтированных сосудов (171 экз.), относящихся к коллекциям неолита и энеолита крайнего северо-востока Европы. Эти вещества сохранились в виде пятен и полос черного цвета (рис. 1–3) толщиной до 2–3 мм, в десяти случаях они частично или полно стью заполняли ремонтные отверстия. Остатки таких материалов, как правило, отсутствуют на поверхностях трещин, поэтому в данном случае правильнее говорить не о клеях, а о герметиках. Использование последних отличает починку сосудов от других вариантов применения адгезивных материалов, например, для крепления вкладышей в пазах составных орудий или наконечников стрел к древкам.

Выводы о предпочтениях нанесения герметика на внутреннюю или внешнюю поверхность емко сти условны, поскольку зависят от степени сохранности керамики и основаны на визуальном осмотре без микроскопа. Остатки

Рис. 1. Фото и рисунок керамической посуды ( 1–4 ), графическая реконструкция сосуда ( 5 ).

1 , 2 – Мучкас, жилище № 8; 3 – Ошчой I, жилище № 6 [Стоколос, 1986, рис. 57, 7 ]; 4 , 5 – Ош-чой V, жилище № 3 [Там же, рис. 78].

адгезивного материала сохранились на 21 фрагменте на обеих поверхностях, на 31 – на внешней, на 18 – на внутренней.

Предлагаемое исследование – первый шаг в инструментальном изучении адгезивных материалов и технологии их изготовления для ремонта керамической посуды древним населением указанного региона. Его цель – определить методом газовой хромато-масс-спектрометрии состав герметиков и технологию их получения.

История изучения

Среди русскоязычных научных публикаций удалось найти небольшое количе ство работ, посвященных специальным исследованиям свидетельств починки сосудов синташтинской культуры и синхронных ей памятников в степной зоне Урала и Северного Казахстана [Гутков, 2000; Гавриш, 2018], Прибай-

5 cм

Рис. 2. Графическая реконструкция сосуда [Стоколос, 1986, рис. 37] ( 1 ); фото фрагментов сосуда с лицевой и обратной стороны с отпечатком «скрепки» из непереплетенного растительного (?) волокна ( 2 , 3 ). Чужъя-ель I, жилище № 5.1.

Рис. 3. Графическая реконструкция сосуда [Стоколос, 1986, рис. 31] ( 1 ), фото участков его поверхности ( 2 , 3 ). Чужъяель I, жилище № 4.

калья [Иванова, Шергин, 2021]. Низкую степень изученности процессов, связанных с ремонтом керамических изделий, отмечают и зарубежные исследователи [Miloglav, 2020, p. 120]. Известна только одна монография, в которой обобщены и систематизированы археологические и этнографические данные, касающиеся ремонта керамических сосудов [Гей-ко, 2013].

Изучению остатков замазки трещин на стенках сосудов уделяется гораздо больше внимания. Исследователей интересует прежде всего состав адгезивных веществ. Попытки его определения основаны на общих представлениях о том, что это могло быть (см. напр.: [Дьяконов, 2012, с. 110]), иногда с привлечением данных этнографии [Глушков, 1996, с. 86], но чаще – на результатах анализа с использованием естественно-научных методов [Charters et al., 1993; Pesonen, 1999; Дерюгин и др., 2018; Connan et al., 2020; Chen et al., 2022]. В зависимости от результатов решаются проблемы определения возраста остатков березового дегтя или сосновой смолы [Pesonen, 1999] или установления источников природного битума [Дерюгин и др., 2018].

Установлено, что спектр природных материалов, которые могли использоваться для изготовления адгезивных материалов, широк (подробнее см.: [Langejans et al., 2022]). На археологических материалах обнаруживаются чаще всего остатки березового дегтя, сосновой смолы [Charrié-Duhaut et al., 2013; Helwig et al., 2014] и природного битума или асфальта [Boëda et al., 2008; Brown et al., 2014]. Они могли использоваться как самостоятельно, так и в комбинации друг с другом и с прочими примесями, например, животным жиром или пчелиным воском (см. библиографию: [Miloglav, 2020, p. 121; Chen et al., 2022, p. 227]). Очень редко, вероятно, ввиду плохой сохранности, фиксируются следы замазки трещин глиной [Pesonen, 1996, fig. 2] или «жидким глиняным тестом, возможно, с добавкой органической массы, например смолы» [Лохов, Роговской, Дударек, 2013, c. 122, рис. 4, 4 ].

Инструментальные исследования материалов крайнего северо-востока Европы с целью обнаружения остатков герметика проводились только один раз: люминес-центно-битуминологическим анализом сотрудник Института геологии Коми филиала АН СССР (ныне Институт геологии им. академика Н.П. Юшкина Коми научного центра УрО РАН, г. Сыктывкар) В.Ф. Удот выявила на сосуде с поселения Ниремка I остатки примеси смолистого битума нефтяного происхождения [Косинская, 1987, с. 133]. Нами использовался метод газовой хромато-масс-спектрометрии.

Материалы и методы

Среди керамической по суды неолита и энеолита, найденной в регионе, обнаружен 171 горшок с явными признаками ремонта, в т.ч. 70 сосудов с остатками герметика. Для определения его природы и технологии изготовления материала, обеспечивавшего непроницаемость, методом газовой хромато-масс-спектрометрии были проанализированы пять образцов керамической посуды из опорных комплексов чужъяельской археологической культуры: два из жилищ № 4 и 5 стоянки Чужъяель I (см. рис. 2, 3), из жилища № 6 стоянки Ошчой I (см. рис. 1, 3 ), жилища № 3 стоянки Ошчой V [Стоколос, 1986, с. 7–91] (см. рис. 1, 4 , 5 ), жилища № 8 стоянки Мучкас [Стоколос, 1995] (см. рис. 1, 1 , 2 ).

При выборе материалов учитывалось, что комплексы данной культуры являются наиболее представительным источником для изучения керамической посуды, в т.ч. ее ремонта. Среди 190 обследованных емкостей признаки ремонта имеет 61 сосуд, остатки адгезивных материалов – 38 изделий. Комплексы чужъяельской культуры хорошо изучены и датированы [Стоколос, 1986, с. 7–91; 1988, с. 25–47; 1997, с. 213–229; Карманов, Косинская, 2021; Карманов, Зарецкая, 2021], что позволит в дальнейшем верифицировать радиоуглеродные определения. Остатки герметика – исчерпаемый источник и исследовать его необходимо деликатно с учетом развития и совершенствования методов его изучения и возможной проверки получаемых результатов, а также необходимости резервирования образцов для датирования.

Аналитические исследования проводились в ЦКП «Геонаука» Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Образцы веществ, соскобленные с обломков керамических сосудов, массой 5–10 мг помещались в виалу для газожидкостной хроматографии объемом 1,5 мл и экстрагировались бензолом 72 ч. методом настаивания в темноте при комнатной температуре. После удаления растворителя выпариванием экстракт подвергался действию 100 мкл N,O-bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) и 5 мкл ТЭА (тетраэтилацетат), добавляемого в качестве катализатора. Температура дериватизации 80 °С, время – 1 ч. В раствор для анализа TMS-производных компонентов экстракта добавлялся 1 мл бензола в качестве растворителя.

Хромато-масс-спектрометрия выполнялась на приборе Shimadzu 2010 Ultra. Колонка HP-5, 30 м × × 0,25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0,10 мкм, температура от 110 до 300 °С, скорость 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, детектора – 250 °С. Сигнал записывался в режиме сканирования полных спектров (SCAN).

Идентификация производных терпеноидов производилась на основе опубликованных масс-спектров и данных о порядке удерживания компонентов [Organic Mass Spectrometry…, 2009; Aveling, Heron, 1998; Binder et al., 1990; Regert, 2004; Charters et al., 1993; Rageot et al., 2019, 2021]; состав карбоновых кислот экстракта из исследуемых образцов установлен с использованием компьютерной базы масс-спектров NIST.

Результаты исследования

Методом газовой хромато-масс-спектрометрии установлено, что качественный со став исследованных проб идентичен (рис. 4). В нем уверенно идентифицируются следующие вещества: бетулин, бетулон, аллобетулин, 28-оксоаллобетул-2-ен, 3-оксоаллобету-лан, аллобетул-2-ен, лупеол, лупенон, лупа-2,20(29)-диен-28-ол, лупа-2,20(29)-диен (рис. 5), дикарбоновые и гидроксикарбоновые кислоты. Все перечисленные химические соединения либо представлены в бересте в исходном виде, либо образуются при ее термическом разложении при получении березового дегтя. При этом в исследованных нами экстрактах не обнаружены биомаркеры хвойных деревьев – смоляные кислоты с дитерпеноидной структурой, а также признаки ископаемых битумов.

Данные о составе органических соединений – маркеров бересты – указывают на то, что исследуемый адгезивный материал сделан из березового дегтя; кроме того, они позволяют восстановить технологию его получения. Предыдущими исследованиями определены две основные технологии получения березового дегтя – «одногоршковая» (“single-pot”) и «двухгоршковая» (“double-pot”) [Rageot et al., 2019, fig. 2]. При использовании первой деготь не отделяется от исходной бересты и подвергается более выраженному нагреву, т.к. не удаляется из горячей зоны. При использовании второй технологии образующийся продукт стекает вниз из горячей зоны в более холодную, поэтому не загрязняется исходной корой и не подвергается вторичному термическому преобразованию. С химической точки зрения продукты, полученные этими способами, имеют значительные отличия. В «одногоршковом» дегте нет дикарбоно-

Рис. 4. Масс-хроматограмма по общему ионному току (TIC) дериватизированного BSTFA экстракта адгезива образца со стоянки Мучкас, жилище № 8. 1–20 – пики TMS-производных карбоновых, дикарбоновых и гидроксикарбоновых кислот.

1 – октандикарбоновая; 2 – нонандикарбоновая; 3 – тетрадекановая; 4 – декадикарбоновая; 5 – пентадекановая; 6 – ундекандикарбоновая; 7 – гексадекановая (пальмитиновая); 8 – гептадекановая; 9 – октадекановая (стеариновая); 10 – нонадекановая; 11 – эйкозановая; 12 – гексадекандикарбоновая; 13 – генэйкозановая; 14 – цис-13-докозеновая; 15 – докозановая; 16 – октадекандикар-боновая; 17 – гидрокисэйкозановая; 18 – эйкозандикарбоновая; 19 – гидроксидокозановая; 20 – докозандикаробоновая. a–j – пики тритерпеноидов и их TMS-производных: a – лупа-2,20(29)-диен; b – лупа-2,20(29)-диен-28-ол; c – аллобетул-2-ен; d – лупенон;

e – лупеол; f – 28-оксоаллобетул-2-ен; g – бетулон; h – бетулин; i – 3-оксоаллобетулан; j – аллобетулин.

Рис. 5. Пики тритерпеноидов и их TMS-производных ( a–j ); структуры бетулина ( h ) и лупеола ( e ), а также их производных.

a – лупа-2,20(29)-диен; b – лупа-2,20(29)-диен-28-ол; с – аллобетул-2-ен; d – лупенон; e – лупеол; f – 28-оксоаллобетул-2-ен; g – бетулон; h – бетулин; i – 3-оксоаллобетулан; j – аллобетулин.

вых кислот и сравнительно много маркеров глубокой деградации/окисления исходных биомаркеров бересты. К таковым относятся аллобетулин, 3-оксо-аллобетулан, 28-оксоаллобетул-2-ен и аллобетул-2-ен [Rageot et al., 2019] (см. рис. 4).

Во всех исследованных нами герметиках основными компонентами являются дикарбоновые кислоты состава С18-С22, а также биомаркеры бересты, не подвергшиеся сильной термической деградации/ окислению. Маркеры глубокой деградации/окисления присутствуют в экстрактах из исследованных образцов в незначительных концентрациях (см. рис. 4, 5). Это позволяет предполагать, что изученные вещества были получены в результате использования более сложной технологии «двухгоршкового» процесса.

Обсуждение результатов

Деготь является жидким продуктом пиролиза – нагревания веществ до высоких температур при ограниченном доступе воздуха. Наиболее продуктивным сырьем в этом случае служит береста, из которой в лабораторных условиях можно извлечь до 14,3 % дегтя от общей массы обрабатываемой коры [Hayek et al., 1990, p. 2039]. Способы его получения просты и были известны еще неандертальцам в среднем плейстоцене [Kozowyk et al., 2017]. Опубликованы результаты научных экспериментов, связанных с реконструкцией древних способов получения дегтя (см., напр.: [Ibid.]).

Выявленные признаки применения «двухгоршко-вой» технологии указывают на существование в эпохи неолита и энеолита еще одной специализации домашнего производства, которая предполагала использование специального теплотехнического устройства. Признаки по следнего в изученных жилищах пока не выявлены, возможно, производство дегтя было организовано за пределами жилых зон. Таким образом, наряду с устройствами для обжига керамической посуды остатки площадок для изготовления адгезивных материалов – это еще одна категория источников, «ускользающая» от археологов. Пока не определена сама конструкция устройства, открытым остается вопрос о том, как происходило накопление готового продукта: из верхней емкости он стекал в сосуд, расположенный ниже и углубленный в грунт для охлаждения [Rageot et al., 2019, fig. 4b], или по желобу выводился за пределы кострища?

Результаты инструментального определения состава адгезивного материала позволяют сформулировать новую тему специальных комплексных исследований неолита и энеолита крайнего северо-востока Европы. Познавательные возможности изученной категории источников очень высоки. Например, остатки герметика – перспективный материал для прямого AMS-датирования артефактов, результаты которого особенно важны в случае полного отсутствия возможности определить независимыми методами время создания источников. Следы герметика выявлены на 70 сосудах, что при условии использования древесных смол и дегтя многократно превышает количество образцов с нагаром (пригаром) – неидеальным материалом для датирования.

Заключение

В результате исследования определено, что для ремонта керамической посуды, обнаруженной на опорных памятниках чужъяельской культуры, использовался березовый деготь. Он был получен с использованием двух емкостей, в одной из которой происходил пиролиз бересты, а в другую стекал получившийся продукт. Пока определены природа и технология изготовления герметика для ремонта посуды, относящейся к одной керамической традиции, которая представлена на памятниках в долине р. Мезень. Чтобы проследить динамику применения адгезивных материалов в пространстве и времени необходимо продолжить исследования в этом направлении.

Исследование проведено в рамках выполнения государственного задания по теме «Археологические источники: описание, систематизация и критический анализ (по материалам европейского Северо-Востока России)» и государственного задания Института геологии им. академика Н.П. Юшкина Коми НЦ УрО РАН.