Определение элементного состава твердых растворов Li1-xNaxCo0.07Ga0.93O2 методом MALDI-MS

Соединения с общей формулой LiMO 2 (M — 3d-элемент) активно изучаются достаточно долгое время и интерес к ним не ослабевает. Связано это в первую очередь с тем, что многие сложные оксиды типа LiMO 2 обладают свойствами, которые позволяют рассматривать их как перспективные катодные материалы для химических источников тока [1]. Они используются не только в электронной, компьютерной технике и т.д., но, как показывают работы последних лет, являются модельными системами для изучения спин-спиновых взаимодействий в низкоразмерных магнетиках [2, 3]. Особенности этих систем связаны с уникальной возможностью атомов лития занимать позиции 3d-элемента, а также с его способностью к обратимой интеркаляции [4–6].

Кроме этого, повышенное внимание к сложным оксидам LiMO₂ обусловлено разнообразием их магнитных свойств. Среди рассматриваемых оксидов есть антиферромагнетики, ферромагнетики, парамагнетики, диамагнетики, слабые ферромагнетики и т. д. Свойства LiMO 2 во многом определяются типом реализовавшейся кристаллической сверхструктуры. Все многообразие структур, характерных для LiMO 2 , базируется на структуре каменной соли; различие заключается в способе распределения катионов по позициям базовой структуры. Это распределение может быть как статистическим, так и упорядоченным, приводящим к образованию сверхструктуры. В твердых растворах сложных оксидов тип и степень упорядочения могут меняться в зависимости от вида 3d-элемента, химического состава и концентрации компонентов. В связи с этим интерес представляет изучение систем, степень структурного порядка в которых меняется в зависимости от условий синтеза и химического состава [1].

Известно, что состав сложных оксидов, содержащих литий, напрямую влияет на электрофизические свойства катодных материалов литий-ионных источников тока. Но системного подхода к исследованию цепи состав—структура—свойства не существовало, и в качестве такого подхода нами недавно было предложено исследование влияния на свойства только состава оксида при фиксировании кристаллической структуры [7]. Так, для исследования свойств LiСоO 2 часть атомов Со была заменена на Ga с получением твердого раствора LiСо y Ga 1-y O 2 ; при этом кристаллическая структура, свойственная LiGaO 2 , была полностью сохранена, что было доказано с помощью рентгенофазового анализа. Кроме того, изучение магнитных и спектральных свойств LiСо y Ga 1-y O 2 показало, что наличие самоорганизации не только атомов кобальта, но и лития в кластеры в данной структуре обеспечивает магнитные и электрофизические свойства в LiСоO 2 . Однако остается непонятным, почему литий, который не имеет неспаренных электронов, оказывается способным участвовать в образовании кластера [M n Li n -1 O 5 n ]^{-6 n -1}[8].

В соответствии с системным подходом логично было бы предположить, что частичная замена атомов лития на другой металл I группы, например на натрий, позволит исследовать механизм включения атомов лития в кластер. Методы твердофазного синтеза, позволяющие получить данные структуры, предполагают жесткие условия, такие как высокая температура прокаливания (1000 °С), что может привести к полному вытеснению атомов лития натрием из узлов кристаллической решетки.

Стандартные методы качественного анализа не позволяют надежно установить состав таких сложных систем даже на качественном уровне. Тем более что совместный анализ (атомноабсорбционный спектральный анализ) на содер- жание Li и Na дает большую ошибку или же показывает артефактное отсутствие лития в образце.

На сегодняшний день одним из наиболее чувствительных методов качественного анализа является масс-спектрометрия. При масс-спектрометрическом анализе (MALDI-MS) в режиме регистрации положительных ионов зачастую в качестве ионизирующей частицы используются катионы металлов первой группы [9]. При этом в диапазоне низких масс надежно детектируются сигналы, принадлежащие ионам K⁺ ( m / z 38.96) и Na⁺ ( m / z 22.99). Можно предположить, что данный метод позволит обнаружить в образце и литий.

Соответственно основной задачей данной работы является исследование возможности одновременного качественного элементного анализа твердого раствора Li 1-x Na x Со 0.07 Ga 0.93 O 2 методом MALDI-MS.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез твердых растворов 0.07 Li 1-x Na x CoO 2 — 0.93 LiGaO 2 (x = 1; 0.9; 0.8; 0.7; 0.6; 0.5; 0.4; 0.3; 0.2; 0.1; 0.01) проводился керамическим способом по схеме, представленной на рис. 1. Исходными материалами были карбонат лития, карбонат натрия и соответствующие оксиды следующих марок: оксид галлия "ОСЧ" и оксид кобальта (III) "ЧДА".

Рис. 1. Схема синтеза твердых растворов

Для получения твердых растворов смесь исходных веществ, взятых в количествах, соответствующих стехиометрическим уравнениям, тщательно перетирали в яшмовой ступке в течение 1 ч. Уравнение реакции синтеза твердых растворов Li 1-x Na x Co 0.07 Ga 0.93 O 2 :

1 - 0.07x

Li 2 CO 3 + 0.035 x Na 2 CO 3 +

+ 0.035 Co 2 O 3 +0.465 Ga 2 O 3 →

→ 0.07 Li 1-x Na x CoO 2 - 0.93 LiGaO 2 + 1 CO 2 ↑. (1)

Растертую смесь прессовали в таблетки, помещали в муфельную печь и прокаливали. Выбор температуры синтеза и времени прокаливания был сделан на основании методики получения диамагнитной матрицы LiGaO₂ [10] и проводимого в процессе синтеза рентгенофазового анализа. LiGaO₂ был получен при прокаливании в течение 20 ч при Т = 1193 К, а твердые растворы LiCo y Ga 1-y O 2 — в течение 30 ч при температуре Т = 1223 К. Поскольку карбонат лития обладает высокой летучестью при температурах синтеза, он был взят в 15 %-м избытке. Такого избытка необходимо и достаточно для получения стехиометрических сложных оксидных систем, содержащих в своем составе литий [11, 12].

Рентгенофазовый анализ полученных твердых растворов был проведен на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1. Прокаленные образцы растирали в порошок в яшмовой ступке и подвергали анализу. Анализ дифрактограмм производили при помощи картотеки Powder Diffraction File. После получения однофазных препаратов рассчитывались параметры элементарной ячейки твердых растворов по формуле для орторомбического LiGaO 2 .

Определение общего содержания кобальта в твердых растворах 0.07 Li 1-x Na x СоO 2 — 0.93 LiGaO 2 проводилось фотоколориметрическим методом, т. к. малые концентрации кобальта затрудняют проведение анализа объемным методом.

Колориметрическое определение кобальта основано на реакции кобальта с нитрозо-R-солью. Измерения проводились на фотоэлектроколориметре ФЭК-М при синем светофильтре ( λ = 460 нм). Использовалась кювета длиной 5 см. Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизительно 0.05–0.5, что позволяет определять многие элементы и их соединения в широком интервале содержаний — от ~ 10^–6 до 50 % по массе. Для дополнительного повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соединения

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации калибровочных растворов с определяемыми веществами, выбор состава растворов и условий измерений. Погрешность определения составила не более 5 %.

Для получения калибровочной кривой использовался стандартный раствор, содержавший 0.00281 г оксида кобальта (III), растворенного в HCl (конц.). Раствор доводился до метки в колбе на 1 л. Для приготовления серии эталонных растворов в конические колбы на 50 мл наливали 15 мл воды и помещали аликвоты стандартного раствора 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 мл. Затем к ним добавляли 0.5 мл HCl, 3–5 капель HNO 3 , 2 мл нитрозо-R-соли, 5 мл ацетата натрия. Содержимое доводили до кипения, прибавляли 2 мл HNO₃ и кипятили в течение 1–2 мин. После этого растворы охлаждали и переносили в мерные колбы на 50 мл. Объем доводили до метки дистиллированной водой, и после перемешивания измерялась оптическая плотность.

Раствор сравнения приготавливали по той же методике, что и эталонные растворы, но без ввода соли кобальта.

Навески препаратов взвешивали на аналитических весах, растворяли в минимальном количестве HCl (конц.) при нагревании, затем после охлаждения переносили в мерную колбу на 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой. К аликвоте в 2 мл добавляли реагенты в том же порядке, как и при приготовлении эталонных растворов. После измерения оптической плотности раствора по калибровочной кривой находилось содержание кобальта (рис. 2).

Масс-спектрометрический анализ проводили с помощью масс-спектрометра Axima Performance с источником MALDI, оснащенным УФ-лазером (337 нм), в режиме детектирования положительных и отрицательных ионов с использованием режима рефлектрона. 1 мг сложного оксида раство- ряли в 0.5 мл 10 %-го HCl. На подложку наносили 1 мкл раствора с 0.5 мкл матрицы CHCA. Масс-спектры регистрировали при следующих настройках ионного источника: напряжение — 20 кВ, напряжение на линзах (Lens) — 6.5 кВ, напряжения на рефлетроне (Ref) — 24.38 кВ, при помощи программы MALDI-MS Shimadzu Biotech (Shimadzu, Япония). Ионы детектировали в диапазоне m/z от 1 до 400. Калибровку проводили по основным сигналам матрицы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В соответствии с предложенным системным подходом в процессе синтеза было важным зафиксировать один из параметров, характеризующий состав оксида. В качестве такого параметра было выбрано содержание кобальта и галлия, что было обеспечено стехиометрией уравнения реакции (1). Содержание кобальта определяли методом фотоколориметрии. Анализ показал, что содержание кобальта и соответственно галлия в твердых растворах Li 1-x Na x Co y Ga 1-y O 2 полностью соответствует стехиометрии (y = 0.0698 ±0.0005). Кроме того, было важно удостовериться в отсутствии исходных веществ в составе твердого оксида и доказать его однородность. Для этого был проведен рентгенофазовый анализ полученного образца, который показал, что после 30 ч прокаливания на дифрак-тограмме присутствуют только пики, отвечающие структуре LiGaO 2 . Таким образом, были получены однофазные твердые растворы.

Как описывалось выше, анализ на содержание лития и натрия в таких системах является принципиальным, поскольку влияние содержания щелочных металлов в твердых растворах LiMO 2 на их физико-химические свойства велико, и стандартные химические методы не позволяют определять совместное содержание лития и натрия в таких сложных системах. Поэтому качественное определение элементного состава твердого раствора проводили методом масс-спектрометрии.

Для проведения анализа важно было обеспечить перевод каждого элемента в форму иона. Для этого образец твердого раствора был растворен в соляной кислоте. Поскольку для анализа применяли масс-спектрометр с источником ионизации MALDI, в масс-спектре диапазон низких масс значительно заселен сигналами, привнесенными матрицей. Но стоит отметить, что сигналы, принадлежащие матрице, не пересекались с сигналами образца. В масс-спектре, полученном при масс-спектрометрическом анализе в режиме регистрации положительных ионов надежно детектируются сигналы с m / z 7.03, 22.98, что соответствует Li⁺ и Na⁺ (таблица, рис. 3). Кроме того, в масс-спектре найден сигнал, принадлежащий кобальту, находящемуся в форме Со⁺ с массой 58.93 Да (рис. 3).

Результаты качественного масс-спектрометрического анализа сложного оксида Li1-xNaxCo0.07Ga0.93O2

№	Ион	Масса эксп. (Да)	Масса расч. (Да)	Режим регистрации ионов
1	Li+	6.01 7.03	1 изотоп 6.01 2 изотоп 7.02	Положительных
2	Na+	22.98	22.99	Положительных
3	Co+	58.93	58.93	Положительных
4	LiClLi+	47.99 49.00 49.00 50.99	1 изотоп 47.99 2 изотоп 49.00 3 изотоп 49.00 4 изотоп 50.99	Положительных
5	O -	15.99	15.99	Отрицательных
6	GaCl 4 -	208.79 210.79 212.79 214.79 216.79	1 изотоп 208.80 2 изотоп 210.79 3 изотоп 212.79 4 изотоп 214.79 5 изотоп 216.79	Отрицательных

Рис. 3. Масс-спектр образца (а) и матрицы (б), полученные в режиме регистрации положительных ионов (дипазон масс 0–60 Да).

* — ион K+ привнесен из матрицы

Наряду с сигналами самих ионов металлов в масс-спектре на диапазоне масс от 1 до 60 Да обнаружен сигнал с m/z мажорного пика 49.00, возможно, принадлежащий LiClLi+. Это предположение подтверждается как значением m/z, так и полным совпадением изотопного распределения, представленного на масс-спектре с расчетным для соединения Li2Cl+ (рис. 4). Таким образом, в процессе масс-спектрометрического анализа в режиме регистрации положительных ионов было получено подтверждение наличия в образце трех элементов: лития, натрия и кобальта, — однако в области масс-спектра, не заселенной пиками матрицы, сигналов, которые можно было бы отнести к галлию или же его соединениям, обнаружено не было.

Поэтому был проведен масс-спектрометрический анализ образца сложного оксида в режиме регистрации отрицательных ионов. Так же, как и в предыдущем случае, поиск значимых сигналов проводился в области масс-спектра, не заселенного пиками матрицы. Наряду с пиками, принадлежащими кислороду (ион кислорода регистрируется в форме O- 15.99Да) и хлору (Cl- 34.95; 36.96 Да), в масс-спектре был обнаружен сигнал,

Рис. 4. Сравнение экспериментально полученного изотопного распределения Li 2 Cl⁺ с расчетным.

а — экспериментальные данные, б — расчет

Рис. 5. Масс-спектр образца, полученный в режиме регистрации отрицательных ионов (дипазон масс 180–250 Да)

m / z

m / z

Рис. 6. Сравнение экспериментально полученного изотопного распределения GaCl 4 ^- с расчетным (а — экспериментальные данные, б — расчет)

имеющий сложное изотопное распределение с мо-ноизотопной массой 208.79 Да (рис. 5, таблица). Расчеты показали, что данный сигнал может принадлежать соединению GaCl 4 ^-, что полностью подтверждается совпадением вида изотопного распределения в спектре с теоретическим распределением (рис. 6).

Таким образом, в результате работы был полностью подтвержден элементный состав сложного оксида. Методом MALDI-масс-спектрометрии в режиме регистрации положительных ионов были обнаружены ионы лития, натрия и кобальта, а в режиме регистрации отрицательных ионов надежно детектируются ион кислорода и соединение, содержащее галлий.

Полученные данные позволят решить основные проблемы целенаправленного синтеза оксидных материалов для литий-ионных аккумуляторов со стабильной кристаллической структурой и заданными свойствами.