Определение кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков некоторых месторождений России

Трехмерная структура кристаллической решетки кварца SiO2, составляющего основу зерен кварцевого песка, неоднородна в геометрическом, химическом и электронном смысле. Неоднородность поверхности кварцевых зерен обусловлена рядом взаимосвязанных факторов. В первую очередь следует говорить о геометрической неоднородности, обусловленной выходом на поверхность различных граней кристалла кварца, обладающих разной адсорбционной и химической активностью, также геометрическая неоднородность обусловлена присутствующими на поверхности макроскопическими дефектами структуры - ступеньками роста, щели, поры, выходами дислокаций. Кроме макродефектов на поверхности всегда присутствуют различные микродефекты -вакансии (дефекты Шотки), атомы в междоузлиях (дефекты Френкеля), атомы внедрения или замещения, где замещены ионы кремния на ионы алюминия. Во-вторых, к неоднородности поверхности приводит изменение координационной сферы поверхностных атомов и регибридизация связей, в результате чего изменяются эффективные заряды и порядок расположения атомов на поверхности, межатомные углы и расстояния.

Состав и реакционная способность поверхности зерен кварцевого песка зависят от формы и размеры частиц, структурной и кристаллографической модификации (ct-кварц, Р-кварц и др.), содержания аутигенных пленок (оксидов, различных минералов и других частиц), прочно удерживаемых на поверхности зерен песка, наличия активных центров, степени гидратации и т.д.

В общем случае на поверхности твердого оксида SiO2 можно выделить следующие типы центров, с участием которых протекают процессы адсорбции: 1) электроноакцепторные орбитали катионов металла, 2) электронодонорные ионы кислорода, 3) гидроксильно-гидратный покров, образующийся при различных формах адсорбции молекул воды и других ионов [1].

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Бренстеда и Льюиса. По протонной теории кислот и оснований Бренстеда и электронной теории кислот и оснований Льюиса твердой кислотой может быть названо тело, обладающее способностью отдавать протон или принимать электронную пару, а твердым основанием - тело, являющееся акцептором протонов и донором электронов.

Согласно современным представления [2], поверхность кварца SiO2, представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный уровень атома Si, способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода и способны вступать в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы.

Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекулы воды и ее фрагментов на соответствующих центрах Льюиса. На поверхности кварца SiO2 они могут быть представлены гидроксильными группами трех типов ОНГ, ОН', ОРГ, а также депротонированны-ми молекулами воды, связанными с основными и кислотными центрами Льюиса, соответственно по кислотному (а) =| Si 8~ • • • Н - ОН и основному механизмам (б) =| Si8+ • • • О( н.

Таким образом, поверхность зерен кварца SiO2 можно представить двумя группами центров Льюиса и Бренстедовской областью, включающей кислотные и основные гидроксильные центры и центры, образованные депротонированными молекулами воды, адсорбированными на льюисовских кислотах и основаниях.

Большинство процессов, протекающих на поверхности зерен кварцевого песка, носят локальный характер и во многом определяются энергетическими параметрами конкретных активных центров. В связи с этим особую важность приобретает исследование спектра распределения центров адсорбции по кислотно-основному типу, а также характера его изменения в зависимости от тех или иных условий.

Существуют различные способы исследования поверхности твердых веществ: ионный обмен, потенциометрическое титрование, адсорбция газообразных реагентов, методы оптической и ИК-спектроскопии, индикаторный метод.

В данной работе для выявления распределения и концентрации кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевого песка, использовался спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов с различными значениями рКа из водной среды. В основе данного метода лежит адсорбция одноосновных индикаторов на поверхности твердых веществ из водной среды.

Адсорбция индикатора в условиях анализа происходит как на центрах Бренстеда, так и на центрах Льюиса, на которых по координационному механизму адсорбированы молекулы воды в соответствии с его значением рКа. Количественное определение в результате дает суммарное содержание на поверхности исследуемого образца центров Льюиса и Бренстеда соответствующей силы.

Значению рКа = +7 соответствуют центры нейтрального характера. Увеличение значений рКа отвечает повышению донорных свойств атомов металлов в составе аутигенных пленок на поверхности кварца, уменьшение - акцепторных. Возрастание акцепторной способности атома элемента способствует повышению кислотности поверхностного центра по Бренстеду (рКа < 7). Отрыв атома водорода от возникшего центра Бренстеда возможен в виде протона Н+, радикала Н’, отрицательно заряженного иона Н. При переходе электрона от атома водорода на орбиталь атома кислорода в результате обрыва протона образуется основный центр Льюиса, на котором возможна адсорбция молекул воды (акцептор) по кислотному типу. Дальнейшее упрочнение связи элемент - кислород приведет к образованию свободного основания Льюиса.

С усилением донорных свойств атома элемента на поверхности основные центры Бренстеда (рКа > 7) при отрыве ОН -группы дадут кислотный центр Льюиса. На этих центрах в области значений рКа = 15,7 адсорбируется по координационному механизму молекулы воды-доноры. Молекулы воды могут дать два бренстедовских центра кислотного и основного типа [3].

Количественное определение центров адсорбции (^ „•, мг-экв/г или мг-экв/м2) данной ки-Р^а слотной силы проводят спектрофотометрическим методом в УФ- и видимой областях спектра. Растворы фотометрируют в кюветах с Z = 1 см относительно растворителя на спектрофотометре СФ-26 при длине волны, соответствующей максимальному поглощению каждого индикатора (Лпах)- В работе использовались 18 индикаторов с интервалом изменения рКа от - 4,4 до + 14,0.

Изменение оптической плотности в результате процесса адсорбции индикатора (AD) на поверхности образца находят по уравнению:

ad=|(|d0-d1|±|d0-d2|)|                           (1)

Содержание активных центров данной кислотной силы, эквивалентное количеству адсорби рованного индикатора, рассчитывают по формуле:

С . V а = ^vmd md _Do

IД ~ Д | ± | Д ~ Д |

«1

°2

где Cmd - концентрация раствора индикатора, мг-моль/мл;

Р"1|м1 - объем раствора индикатора, взятого для анализа, мл;

D, - оптическая плотность раствора индикатора до сорбции;

D₂ - оптическая плотность раствора индикатора после сорбции;

Dq - оптическая плотность «холостого» раствора. Знак «-» соответствует однонаправленному изменению D\ и D₂ относительно Do, т.е. D\ и D₂ < Do или Di и D₂ >  Do. Знак «+» соответствует разнонаправленному изменению Dj и D₂ относительно Do, т.е. D\ > Do, a D₂< Do или D\< Do, a D₂ >  Do.

Антошкина Е.Г., Смолко В.А.

Определение кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков некоторых месторождений России

Были исследованы зерна кварцевых песков некоторых месторождений России: кичигинский природный и обогащенный песок (марка 2К3О203), басьяновский (марка 2К2О202) и нижне-увельский песок (марка 2К3О2016).

На рис. 1, 2 представлены кривые распределения кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков, построенные в координатах q =J(pK_a). Из рис. 1, 2 видно, что распределение кислотно-основных центров на поверхности носит неоднородный характер, и проявляется в дискретности и достаточно четкой дифференциации полос сорбции с максимумами разной интенсивности, отвечающими определенному значению рК_а.

Рис. 1. Распределение кислотно-основных центров на поверхности природного (а) и обогащенного (б) кварцевого песка Кичигинского месторождения

Кислотно-основный центр поверхности природного кварцевого зерна Кичигин-ского месторождения характеризуется присутствием центров с рКа = +0,80; рКа = +4,1; рКа = +6,4; рКа = +9,3. Образование льюисовских кислотных центров может быть объяснено изоморфным замещением атомами алюминия, обнаруженных на поверхности кварцевых зерен с помощью микрохиманализа, атомов кремния в кристаллической решетке SiO2, а также способностью атома алюминия принимать электронную пару до заполнения р-орбитали. При контакте молекулы воды с поверхностью льюисовской кислоты происходит присоединение электронной пары и часть поверхности покрывается гидроксильными группами ОН", при этом вещество приобретает свойства бренстодовской кислоты с протонной кислотностью поверхности. Было обнаружено присутствие не только кислотных, но и основных центров, что можно объяснить наличием на поверхности наружных поверхностей кварцевых зерен и в со- ставе аутигенных пленок оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, основным центром которых является ион О2" кристаллической решетки. Появление основных центров может быть обусловлено присутствием на поверхности зерен кварца слабоосновных центров ОН .

При обогащении естественного кварцевого песка наблюдается удаление аутигенных пленок с его поверхности, что приводит к изменению энергетического состояния поверхности вещества, которое выражается в перераспределении активных центров и сдвиге спектра в том или ином направлении. После удаления аутигенных пленок поверхностные атомы кремния, содержащие

Рис. 2. Распределение кислотно-основных центров на поверхности нижне-увельского (а) и басьяновского (б) кварцевого песка

функциональные группы, спо собны проявлять тенденцию к повышению координационного числа выше четырех за счет обра зования донорно-акцепторных связей с электронодонорными молекулами. Кислотно-основный центр поверхности обогащенного кварцевого зерна Кичигинского месторождения характеризует ся присутствием центров с рКа = +2,1; рКа = +5,8; рКа = +7,3; рКа = +10 + +12. Обогащение квар цевого песка приводит к увеличению концентрации кислотно-основных центров, что связано с обнажением активных центров кристаллических поверхностей, обладающих адсорбционными, химическими, электрическими, каталитическими свойствами. Наиболее интенсивный рост центров наблюдается в основной области в интервале значений рКа = +10^+12.

Кислотно-основный центр поверхности кварцевого зерна Басьяновского месторождения характеризуется присутствием центров с рКа = +0,8; рКа = +2,1; рКа = +9,8; рКа = +10 + +12. Поверхность кварцевых зерен нижне-увельского песка характеризуется небольшой концентрацией кислотно-основных центров, максимум которых достигается при значениях рКа = +0,8, рКа = +5,1; рКа = +6,8, рКа = +10 т +12.

При сравнении концентрации кислотно-основных центров на поверхности исследуемых песков установлено, что концентрация активных центров выше у обогащенного песка Кичигинского месторождения, что в дальнейшем обеспечивает образование более прочных адгезионнокогезионных связей при структурировании и формировании заданных технологических физикомеханических свойств формовочных и стержневых смесей.

В заключении следует отметить, что спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов из водной среды позволяет определить распределение и концентрацию кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков. Кварцевые пески различных месторождений России можно классифицировать по количеству кислотно-основных центров, что в свою очередь позволит рекомендовать их для получения смесей с использованием различных связующих кислотного и основного характера.