Определение конформационного состава этиленгликоля методом спектроскопии КР и расчетов DFT

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

Этиленгликоль (ЭГ, HO-CH 2 -CH 2 -OH) широко используется в химической, пищевой, фармацевтической и косметической промышленностях. Различный конформационный состав образца приводит к различным физико-химическим свойствам и колебательным спектрам конфомаций ЭГ.

Для молекулы ЭГ возможны 27 стабильных конформаций, из которых только 10 уникальны по структуре и колебательным спектрам, а остальные получаются из этих 10 поворотом и (или) отражением. Энергии молекул в различных конформациях сильно отличаются, что приводит к тому, что некоторые конформации намного более вероятны, чем другие.

H2

Рисунок 1. Химическая структура молекулы этиленгликоля

Общепринятые обозначения конформаций молекулы ЭГ состоят из трех букв. Первая и третья строчные буквы обозначают торсионные углы H1-O1-C1-C2 и C1-C2-O2-H2 ( транс ( t ), гош ( g ) или гош' ( g' )) соответственно, используя следующую нумерацию атомов в скелете молекулы: H1-O1-C1-C2-O2-H2 (Рисунок 1). Вторая заглавная буква ( T , G или G' ) обозначает торсионный угол O1-C1-C2-O2. Буквы g и G — это гош -конформеры, соответствующие вращению связей по часовой стрелке, а буквы g' и G' - гош -конформеры, соответствующие вращению против часовой стрелки.

Конформационный состав и межмолекулярные взаимодействия молекул ЭГ изучались во многих работах. I. Bakó, T. Grósz, G. Pálinkás, M. C. Bellissent-Funel исследовали структуру жидкого ЭГ методами рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов при комнатной температуре и установили, что три соседние молекулы образуют три межмолекулярные водородные связи [1].

Расчёты различными ab initio методами, опубликованные в работах, показали, что молекулы ЭГ в конформациях tGg' , gGg' и g'Gg' имеют наименьшие энергии [2-11].

В работах ряда авторов определены следующие наиболее устойчивые конформации ЭГ: tGg' , gGg' , g'Gg' , tTt , tTg и gTg' [2, 6, 11].

В работе J. S. Lomas получен схожий порядок конформаций: tGg' , gGg' , g'Gg' , tTt , tGt и gGg [3].

C. J. Cramer, D. G. Truhlar на основе расчётов в приближении газовой фазы определили следующий порядок конформаций: tGg ', gGg ', g ' Gg ', tTg , gTg ' и gGg [5].

P. E. Kristiansen, K. M. Marstokk, H. Møllendal, L. Parker, L. Niinistö, Schwartz M. используя метод Монте-Карло, получили следующий порядок конформаций молекул ЭГ в водном растворе: tGg , gGg' , tGg' , tGt , tTt и gGg [12, 13].

В различных работах подтвердили преобладание молекулярных конформаций tGg' и gGg' ЭГ: методом микроволновой спектроскопии [14, 15], дифракции электронов для газовой фазы [2], спектроскопии ЯМР для раствора [16] и рентгеноструктурного анализа для жидкой фазы [1].

Rodnikova M. N., Solovei A. B., Solonina I. A. Chopra D. был проведен рентгеноструктурный анализ кристаллического ЭГ и установлено, что в кристаллическом состоянии молекулы ЭГ находятся в конформации tGg' [17, 18]. При этом кристаллическая структура стабилизирована сетью межмолекулярных связей, это также подтверждено в работе [19].

В ряде работ сообщалось об исследованиях конформационного состава молекул ЭГ методом спектроскопии КР [20-24].

Однако авторы этих работ рассматривали только две конформации: «гош» и «транс» относительно торсионного угла О-С-С-О, не принимая во внимание все устойчивые уникальные структурные конформации молекулы ЭГ.

Материал и методы исследования

Регистрация спектров КР гликолей производилась на установке для регистрации спектров КР. Она состоит из лазера Sapphire SF 532 (Coherent Inc., США), двойного монохроматора U1000 (Jobin Yvon, Франция) и фотоумножителя, работающего в режиме счета фотонов. Длина волны возбуждающего излучения была 532 нм. Спектры записывались при 90°-рассеянии со спектральным разрешением 5 см-1.

В данной работе исследовались коммерческие образцы ЭГ чистота образца была не 99% (Sigma-Aldrich, ReagentPlus).

Результаты и обсуждение

При комнатной температуре были записаны поляризованные спектры КР коммерческого образца жидкого ЭГ (Sigma-Aldrich, ReagentPlus, 99%) при параллельном и скрещенном направлениях поляризации возбуждающего и рассеянного излучений. На Рисунке 2 представлены поляризованные спектры КР ЭГ нормированные с учётом разных свойств оптических элементов спектрометра для света с различными направлениями поляризации. Эти спектры использовались для получения неполяризованных спектров гликолей, которые сравнивались с рассчитанными спектрами.

Рисунок 2. Спектры КР ЭГ, записанные при параллельном и скрещенном направлениях поляризации возбуждающего и рассеянного излучений: а – в диапазоне 600-1600 см-1; б – в диапазоне 2600-3100 см-1

Используя анимацию рассчитанных колебаний для ЭГ было определено, что все линии около 800 см^-1 относятся к смешанным колебаниям, в основном к комбинации валентных колебаний С-С и С-О связей, линия около 1300 см^-1 преимущественно отвечает деформационным колебаниям СН 2 групп.

Были рассчитаны структуры и спектры молекулы ЭГ во всех возможных стабильных онформациях. В Таблице приведены рассчитанные разности энергий относительно наиболее выгодной, относительное содержание (по Больцману, при 298 К) молекул во всех уникальных стабильных конформациях для ЭГ. Обнаружено, что наиболее вероятными конформациями ЭГ при расчётах в приближении газовой фазы являются tGg' (около 48%), gGg' (около 38%) и g'Gg' (около 9%) (Таблица).

Рассчитанное содержание молекул ЭГ в остальных конформациях не превышает 1,5%.

Для трёх наиболее вероятных конформаций молекулы ЭГ порядок совпадает с результатами работ [2-11].

Таблица

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ И СОДЕРЖАНИЕ МОЛЕКУЛ ЭГ

В РАЗЛИЧНЫХ КОНФОРМАЦИЯХ

Конформация		Число конформаций в группе	ΔE, кДж/моль	Содержание*, %
1	tGg'	4	0,000	48,36
2	gGg'	4	0,621	37,64
3	g'Gg'	2	2,436	9,05
4	tTg	4	8,928	1,32
5	gTg'	2	8,049	0,94
6	gTg	2	8,745	0,71
7	tGg	4	10,656	0,66
8	gGg	2	8,949	0,65
9	tGt	2	10,117	0,41
10	tTt	1	9,506	0,26

На Рисунке 3 представлены спектры КР всех рассчитанных стабильных конформаций молекул ЭГ, нормированные по интенсивности на максимум наиболее интенсивной линии в области 1400-1600 см (Таблица).

Было обнаружено, что положения максимумов линий в области 800-900 см^-1 зависят от конформации молекулы, а линия в диапазоне около 800 см^-1 присутствует только в спектрах молекул в конформациях ЭГ типа xGy и xG'y , здесь x и y — это конформеры t , g или g' . Соответственно, спектры молекул в конформациях типа xTy отличаются от спектров других конфрмаций, что может быть использовано для определения конформационного состава молекул ЭГ по спектрам КР.

Линии в области 2800-3100 см^-1 отвечают валентным колебаниям CH, CH 2 и CH 3 групп и обертона фундаментальных колебаний. Таким образом, высокочастотный диапазон не может быть хорошо описан расчётами в используемом приближении. Однако, вид рассчитанных спектров КР в этом диапазоне сильно отличается для различных конформаций молекул ЭГ (Рисунок 3).

На Рисунке 4 продемонстрированы экспериментальные неполяризованные спектры КР, рассчитанные спектры КР молекул в наиболее вероятных конформациях и взвешенная сумма спектров КР молекул во всех стабильных конформациях с учётом их содержаний (Таблица). Показано, что взвешенная сумма рассчитанных спектров КР описывает основные особенности экспериментальных спектров КР в области 600-1600 см-1.

В диапазоне 2800-3100 см-1 наблюдаются значительные отличия экспериментальных и рассчитанных спектров КР (Рисунок 4). Все наблюдаемые отличия могут быть связаны с влиянием межмолекулярных взаимодействий, в частности межмолекулярных водородных связей, на конформационный состав гликолей и параметры их спектров КР.

Рисунок 3. Теоретические спектры КР молекул ЭГ во всех стабильных конформациях: а – 6001600 см-1; б – 2800-3100 см-1

Рисунок 4. Теоретические спектры КР наиболее низких по энергии стабильных конформаций ЭГ, взвешенная сумма спектров КР всех стабильных конформаций ЭГ и экспериментальный спектр КР ЭГ: а – 600-1600 см-1; б – 2800-3100 см-1

Заключение

Таким образом, были рассчитаны структуры, содержания и спектры КР молекул ЭГ во всех стабильных конформациях с использованием метода ТФП в приближении газовой фазы. Рассчитанные спектры описывают экспериментальные спектры КР жидких веществ в области 600-1600 см-1.

На основании данных квантово-химических расчётов сделан вывод, что линии КР в области около 800 см^-1 являются индикаторами присутствия молекул ЭГ в конформациях типа xGy или xG'y , где x и y могут быть t , g или g' . В экспериментальных спектрах КР жидкого ЭГ эта линия высокоинтенсивная, следовательно, в жидком ЭГ молекулы в указанных конформациях присутствуют большом количестве. Этот результат также подтверждается полученными содержаниями молекул ЭГ в различных конформациях на основе расчётов.

Некоторые особенности спектров КР гликолей, особенно в спектральной области 26004000 см-1, не могут быть объяснены без учёта межмолекулярных взаимодействий.