Определение примесных мод в спектрах диссоциативного захвата электронов молекулами бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она

Определение примесных мод в спектрах диссоциативного захвата электронов молекулами бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она

Автор: Таюпов Мансаф Масхутович, Маркова Ангелина Вячеславовна, Сафронов Алексей Михайлович, Галеев Рустэм Вильевич

Журнал: Математическая физика и компьютерное моделирование @mpcm-jvolsu

Рубрика: Физика и астрономия

Статья в выпуске: 2 т.25, 2022 года.

Бесплатный доступ

Метод масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата медленных (0-15 эВ) электронов был применен для выявления и определения типа примесей в исследованных образцах бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она. Анализ каналов распада молекулярных отрицательных ионов (ОИ) на стабильные фрагменты с использованием результатов квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности позволил определить наиболее вероятные структуры примесных молекул, а также осколочных ионов ([M - H]-, [M - 2H]-, [M - СО]-).

Масс-спектрометрия отрицательных ионов, резонансный захват электрона, квантово-химические расчеты, изомеры, примесные моды

Короткий адрес: https://sciup.org/149140265

IDR: 149140265   |   DOI: 10.15688/mpcm.jvolsu.2022.2.5

Текст научной статьи Определение примесных мод в спектрах диссоциативного захвата электронов молекулами бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она

DOI:

Масс-спектры положительных ионов изомеров часто совпадают или их различие не превышает погрешности эксперимента. Причина этого, в условиях ионизации электронами высоких энергий [1; 6], при которых структурные различия изомеров нивелируются, в том числе из-за возможности изомеризации. При использовании же метода масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ) ситуация несколько иная. Образование фрагментных ОИ происходит в основном путем прямого разрыва связей. Быстрый процесс диссоциации осуществляется без миграции атомов или функциональных групп, а автонейтрализация подавляет медленные перегруппировочные процессы. Само же сечение процесса РЗЭ растет нелинейно с уменьшением E e и фактически пропорционально Л 2 ( Л — длина волны электрона) [3]. Для тех случаев, когда в исследуемом соединении с низким сечением (например, углеводороды) имеется примесь, сечение которой близко к теоретическому пределу (а это случается при тепловых E e ), то эту примесь можно не только обнаружить, но и оценить ее концентрацию вплоть до сотых и даже тысячных долей процента, в зависимости от динамического диапазона системы регистрации. Избирательность метода обусловлена также тем, что компоненты смеси будут иметь резонансы при различных энергиях электронов [2].

Целью данной работы является определение принадлежности примесных мод в спектрах диссоциативного захвата электронов молекулами бензофуран-3(2Н)-она (степень очистки 98 %) и бензофуран-2(3Н)-она (степень очистки 97 %) к тем или иным изомерам этих веществ, либо к веществам примесей, участвующим в их синтезе. Для этого были сформулированы следующие задачи:

  • 1)    С помощью стандартного метода DFT B3LYP/6-31G(d) вычислить энергии вакантных МО нейтральной молекулы и применить масштабирующий коэффициент для определения энергий вертикального захвата электрона по механизму резонанса формы.

  • 2)    Оценить с помощью базисного набора 6-31+G(d) с минимальным добавлением диффузных функций термодинамические пороги образования фрагментов при ДЗЭ. Определить наиболее вероятные структуры осколочных ионов.

  • 3)    Провести анализ спектров ДЗЭ и выявить резонансные пики, которые ассоциируются с примесными модами.

  • 4)    Провести квантово-химические расчеты термодинамических порогов образования фрагментов при ДЗЭ для молекул: 2-бензофуранола, 3-бензофуранола, 2-(4H)-бензофуранона. Оценить вклад примесей данных изомеров в спектры ДЗЭ бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она.

Методика эксперимента и расчетов

Измерения проводились на статическом масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ в режиме резонансного захвата электронов (РЗЭ). Схема экспериментальной установки, ее подробное описание и методика эксперимента приведены в работах [4; 5]. Вкратце, сфокусированный пучок квазимонохроматических электронов пропускался через ячейку столкновений, заполненную газом исследуемого вещества при давлениях, отвечающих парным столкновениям. Токи образующихся отрицательных ионов регистрировались масс-спектрометрически (секторное магнитное поле) в зависимости от энергии налетающих электронов в диапазоне энергий 0–15 эВ. Полуширина распределения электронов по энергии составляла 0,4–0,5 эВ на полувысоте, ток электронов ~1ц Л, ускоряющее напряжение — 4 кВ. Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода (КЭВ — зависимость тока ОИ от энергии налетающих электронов) ионов SF - , образованных захватом тепловых электронов молекулами SF 6 . Исследованные образцы веществ были приобретены в компании «Сигма-Алдрич», продукты с номерами 12502 (бензофуран-3(2Н)-он, степень чистоты 98 %) и 124591 (бензофуран-2(3Н)-он, степень чистоты 97 %). Вещества были исследованы без дополнительной очистки и испарялись в ячейку столкновений при температурах 50 ∘ С и 120 ∘ С соответственно. Молекулы исследуемых веществ достигали теплового равновесия путем многократных столкновений со стенками ячейки.

Рис. 1. Пространственная структура молекул бензофуран-2(3Н)-она (I) и бензофуран-3(2Н)-она (II)

Оптимизация геометрической структуры исследованных молекул проводилась без ограничения на симметрию. Отсутствие мнимых частот являлось критерием истинности найденного основного состояния. Расчет энергетических характеристик проводился для температуры 298 ∘ K. Интерпретация положений резонансных пиков проводилась с помощью расчетов методом DFT с использованием пакета Gaussian 09 [7]. Для оценки термодинамических порогов образования фрагментов при ДЗЭ применялся базисный набор 6-31+G(d) с минимальным добавлением диффузных функций.

Результаты и обсуждение

Токи масс-сепарированных ОИ, образованных при взаимодействии электронов с молекулами бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она, приведены в зависимости от энергии электронов на рисунке 2 (в порядке убывания интенсивности).

Рис. 2. Кривые эффективного выхода при ДЗЭ молекулами бензофуран-3(2Н)-она (I) и бензофуран-2(3Н)-она (II)

Как следует из КЭВ, при ДЗЭ в бензофуран-2(3Н)-оне наблюдается очень интенсивный распад с образованием фрагмента [M – СО] - в двух резонансах при 1,08 и 1,45 эВ. Распады, связанные с образованием фрагментов [M – H] - (в двух резонансах при 1,08 и 4,64 эВ) и [M – 2H] - (в трех резонансах при 0,8, 5,3 и 9,8 эВ), являются менее интенсивными. В бензофуран-3(2Н)-оне же осколочный ион [M – СО] - не образуется. В данном веществе так же наблюдаются распады с образованием [M – H] - (в широкой области от 0,29 до 1,35 эВ и пик около 7 эВ) и [M – 2H] - (при 0,12–0,6 и 4 эВ). В таблицах 1 и 2 показаны энергии максимумов, относительные интенсивности образования анионов, а также наиболее вероятные структуры отрицательно заряженных фрагментов.

Как показывают расчеты, в обеих молекулах отдельный друг от друга отрыв нейтральных атомов водорода требует больших энергий, чем отрыв с образованием стабильного H 2 . Несмотря на это, электрон-возбужденные резонансы, которые наблюдаются при энергиях 6 эВ и выше, говорят о том, что данный процесс все-таки возможен и детектируется.

Таблица 1 Бензофуран-2(3H)-он

Anion

Neutral

Relative intensity, %

Peak energy, eV

Total Energy, eV

C 7 H 6 O 1

C 6 O 2

100

1.08

1.45

0.29

C 8 H 5 O 2

H 11

5,88

1,08

4,64

1,04

C 8 H 5 O 2

H 12

1,04

C 8 H 5 O 2

H 13

2,98

C 8 H 5 O 2

H 14

2,87

C 8 H 5 O 2

H 15

3,23

C 8 H 5 O 2

H 16

3,17

C 8 H 4 O 2

H 11 H 12

0,14

0.8

5.3

1,24

C 8 H 4 O 2

H 13 H 15

2,54

C 8 H 4 O 2

H 14 H 16

2,42

C 8 H 4 O 2

H 15 H 16

2,64

C 8 H 4 O 2

H 11 +H 12

9,8

5,73

C 8 H 4 O 2

H 13 +H 15

6,91

C 8 H 4 O 2

H 14 +H 16

7,03

C 8 H 4 O 2

H 15 +H 16

7,12

Как показало компьютерное моделирование, пики, наблюдаемые при энергиях около 0–0,8 эВ, связанные с отрывом H 2 , не соответствуют возможным порогам появления данных фрагментов у исследуемых веществ. Поэтому, данные резонансы были интерпретированы как проявления на КЭВ примесных мод. Для определения их принадлежности к тем или иным изомерам данных веществ, были проведены квантово-химические расчеты термодинамических порогов образования фрагментов при ДЗЭ для молекул: 2-бензофуранола, 3-бензофуранола, 2-(4H)-бензофуранона (результаты показаны в таблицах 3–5).

Таблица 2

Бензофуран-3(2H)-он

Anion

Neutral

Relative intensity, %

Peak energy, eV

Total Energy, eV

C 8 H 5 O 2

H 11

100

0,29 0,8 1,32 7 7,5

1,62

C 8 H 5 O 2

H 12

1,62

C 8 H 5 O 2

H 14

2,86

C 8 H 5 O 2

H 16

2,99

C 8 H 5 O 2

H 13

3,09

C 8 H 5 O 2

H 15

3,18

C 8 H 4 O 2

H 11 H 12

12,5

0,6 4

1,27

C 8 H 4 O 2

H 14 H 16

2,35

C 8 H 4 O 2

H 15 H 16

2,52

C 8 H 4 O 2

H 13 H 15

2,62

C 8 H 4 O 2

H 11 +H 12

5,76

C 8 H 4 O 2

H 14 +H 16

6,83

C 8 H 4 O 2

H 15 +H 16

7,01

C 8 H 4 O 2

H 13 +H 15

7,10

Рис. 3. Пространственная структура молекул 2-бензофуранола (III), 3-бензофуранола (IV), 2-(4H)-бензофуранона (V)

2-Бензофуранол

Таблица 3

Anion

Neutral

Relative intensity for Benzofuran-2(3H)-one, %

Peak energy, eV

Total Energy, eV

C 8 H 5 O 2

H 11

5,88

1,08

4,64

2,26

C 8 H 5 O 2

H 12

2,91

C 8 H 5 O 2

H 13

2,69

C 8 H 5 O 2

H 14

3,12

C 8 H 5 O 2

H 15

3,05

C 8 H 5 O 2

H 16

-0,27

C 8 H 4 O 2

H 11 H 12

0,14

0,8

5,3

9,8

2,44

C 8 H 4 O 2

H 11 H 13

2,32

C 8 H 4 O 2

H 11 H 14

2,41

C 8 H 4 O 2

H 11 H 15

2,46

C 8 H 4 O 2

H 11 H 16

-0,07

C 8 H 4 O 2

H 12 H 13

2,72

C 8 H 4 O 2

H 12 H 14

2,46

C 8 H 4 O 2

H 12 H 15

2,66

C 8 H 4 O 2

H 12 H 16

-0,09

C 8 H 4 O 2

H 13 H 14

2,59

C 8 H 4 O 2

H 13 H 15

2,28

C 8 H 4 O 2

H 13 H 16

-0,05

C 8 H 4 O 2

H 14 H 15

2,52

C 8 H 4 O 2

H 14 H 16

-0,13

C 8 H 4 O 2

H 15 H 16

-0,07

Таблица 4

2(4H)-Бензофуранол

Anion

Neutral

Relative intensity for Benzofuran-2(3H)-one, %

Peak energy, eV

Total Energy, eV

C 8 H 5 O 2

H 11

5,88

1,08

4,64

0,03

C 8 H 5 O 2

H 12

0,03

C 8 H 5 O 2

H 13

2,58

C 8 H 5 O 2

H 14

2,76

C 8 H 5 O 2

H 15

2,64

C 8 H 5 O 2

H 16

2,91

C 8 H 4 O 2

H 11 H 12

0,14

0,8

5,3

9,8

–

C 8 H 4 O 2

H 11 H 13

0,23

C 8 H 4 O 2

H 12 H 13

0,23

C 8 H 4 O 2

H 11 H 14

0,18

C 8 H 4 O 2

H 12 H 14

0,18

C 8 H 4 O 2

H 11 H 15

0,26

Anion

Neutral

Relative intensity for Benzofuran-2(3H)-one, %

Peak energy, eV

Total Energy, eV

C 8 H 4 O 2

H 12 H 15

0,14

0,8

5,3

9,8

0,26

C 8 H 4 O 2

H 11 H 16

0,23

C 8 H 4 O 2

H 12 H 16

0,23

C 8 H 4 O 2

H 13 H 14

2,67

C 8 H 4 O 2

H 13 H 15

2,65

C 8 H 4 O 2

H 13 H 16

2,64

C 8 H 4 O 2

H 14 H 15

2,44

C 8 H 4 O 2

H 14 H 16

2,3

C 8 H 4 O 2

H 15 H 16

2,15

Таблица 5

3-Бензофуранол

Anion

Neutral

Relative intensity for Benzofuran-3(2H)-one, %

Peak energy, eV

Total Energy, eV

C 8 H 5 O 2

H 11

100

0,29 0,8 1,32 7 7,5

3,45

C 8 H 5 O 2

H 12

3,18

C 8 H 5 O 2

H 13

2,53

C 8 H 5 O 2

H 14

3,58

C 8 H 5 O 2

H 15

3,48

C 8 H 5 O 2

H 16

1,05

C 8 H 4 O 2

H 11 H 12

12,5

0,6 4

3,23

C 8 H 4 O 2

H 11 H 14

2,98

C 8 H 4 O 2

H 11 H 15

3,16

C 8 H 4 O 2

H 11 H 16

1,27

C 8 H 4 O 2

H 12 H 14

3,09

C 8 H 4 O 2

H 12 H 15

2,75

C 8 H 4 O 2

H 12 H 16

1,11

C 8 H 4 O 2

H 13 H 11

2,73

C 8 H 4 O 2

H 13 H 12

2,76

C 8 H 4 O 2

H 13 H 14

2,70

C 8 H 4 O 2

H 13 H 15

2,72

C 8 H 4 O 2

H 13 H 16

0,70

C 8 H 4 O 2

H 14 H 15

2,96

C 8 H 4 O 2

H 14 H 16

1,22

C 8 H 4 O 2

H 15 H 16

1,24

Как показали расчеты, оба изомера бензофуран-2(3Н)-она 2-бензофуранол и 2-(4H)-бензофуранон имеют пороги образования для осколочного иона [M – 2H] - в диапазоне энергий гораздо ниже, чем для самого бензофуран-2(3Н)-она. После анализа пространственных структур, расчета энергий разрывов связи с сравнением с пиками, на КЭВ, мы сделали вывод о том, что основной вклад, в данном случае в спектр, вносят примесные моды, связанные с 2-бензофуранолом. Осколочный ион [M – 2H] -

2-бензофуранола является крайне неустойчивым при диссоциации, причем энергия отрыва О–Н связи поэтому в нем является отрицательной и составляет -0,27 эВ. Вкупе с отрывом водорода из положения Н11 здесь происходит образование нейтрального H 2 при -0,07 эВ, что может объяснить пик на КЭВ при энергиях, близких к нулевым. По сходному же механизму возникает осколочный ион [M – 2H] - в изомере бензофуран-3(2Н)-она-3-бензофуранола. Образование нейтрального H 2 здесь происходит при отрыве водорода из положения Н13 и соединении его с атомом водорода, образованным при разрыве О–Н связи при энергии 0,7 эВ.

Заключение

В работе исследован резонансный захват медленных (0–15 эВ) электронов молекулами бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она в газовой фазе. Образованные фрагментные отрицательные ионы были проанализированы масс-спектрометрически. Было показано, что на КЭВ обоих веществ, связанных с образованием фрагментарного иона [M – 2H] - , присутствуют примесные моды. Было выяснено, что этим примесным модам в спектре бензофуран-3(2Н)-она соответствует примесь 3-бензофуранола, а в спектре бензофуран-2(3Н)-она-2-бензофуранола. Было показано, что метод МС ОИ РЗЭ может быть эффективно использован для такого рода задач по поиску и выявлению макроколичества примеси в исследуемых веществах.

Список литературы Определение примесных мод в спектрах диссоциативного захвата электронов молекулами бензофуран-3(2Н)-она и бензофуран-2(3Н)-она

  • Бочкарев, В. Н. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов линейных метилфенилсилоксанов / В. Н. Бочкарев, А. Н. Поливанов, В. С. Фалько // Журн. общей химии. - 1978. - Т. 48, № 4. - C. 858-861.
  • Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов / В. А. Мазунов, П. В. Щукин, Р. В. Хатымов, М. В. Муфтахов // Масс-спектрометрия. - 2006. - Т. 3, № 1. - C. 11-32.
  • О диссоциативном захвате электронов молекулами некоторых макроциклических соединений / М. В. Муфтахов, Г. М. Туймедов, Р. Ф. Туктаров, В. А. Мазунов // Химия высоких энергий. - 1996. - Т. 30, № 6. - C. 405-409.
  • Определение сродства к электрону на основе экспериментально измеренных времен жизни отрицательных молекулярных ионов производных кумарина / М. М. Таюпов, Р. Г. Рахмеев, Н. Л. Асфандиаров, С. А. Пшеничнюк // Математическая физика и компьютерное моделирование. - 2020. - Т. 23, № 3. - C. 45-59. - DOI: https://doi.org/10.15688/mpcm.jvolsu.2020.3.5.
  • Резонансный захват электронов органическими электроактивными молекулами / С. А. Пшеничнюк, А. В. Кухто, И. Н. Кухто, Н. Л. Асфандиаров // Хим. физика. - 2010. - Т. 29, № 11. - C. 82-96.
  • Хвостенко, В. И. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых простых олефинов и кислородсодержащих соединений / В. И. Хвостенко, В. С. Фалько, И. Х. Аминев // Журн. орг. химии. - 1975. - Т. 11, № 3. - C. 665-669.
  • Gaussian 09 (Revision A.02) / M. J. Frisch, G. W. Trucks, B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani. - Gaussian, Inc., Wallingford CT. - Electronic text data. - Mode of access: https://www.researchgate.net/publication/260433987_Gaussian_09_Revision_A02. - Title from screen.
Еще
Статья научная
QR-код для установки приложения SciUp Наведите камеру и скачайте бесплатное приложение SciUp