Определение содержания брома в горных породах рентгенфлуоресцентным методом с использованием искусственных градуировочных образцов

Бром – относится к рассеянным элементам и содержится во многих минералах, горных породах, почвах, природных водах. Он обладает высокой подвижностью и легко мигрирует в земной коре и подземных водах. Как типичный представитель галогенов, бром имеет высокую химическую активность и поэтому не встречается в природе в свободном состоянии. Его немногочисленные и редкие минералы представлены бромаргиритом AgBr (42,6% Br), иодобромитом 2AgCl*2AgBr*AgJ (17,8% Br) и имеющим переменный состав эмболитом Ag (Cl, Br) [1]. Первоисточником брома является морская вода; его содержание в подземных пластовых водах достигает 2,0 кг/м3. Уникальные по составу подземные рассолы, в которых содержание Br достигает 6,7 кг/м3. обнаружены в Иркутской области и Якутии [2].

Анализ содержания Br в горных породах позволяет уточнить особенности генезиса протолита терригенных и, особенно, метаморфических пород. Кроме того, сведения о концентрации брома дают информацию о физико-химических условиях формирования пород и руд [3]. Для определения Br, вследствие летучести его соединений, предпочтительнее использовать недеструктивные аналитические методы, одним из которых является рентгенофлуо- ресцентный анализ (РФА) [3, 4]. Основной и актуальной проблемой на сегодняшний день является очень малое количество аттестованных стандартных образцов Br для построения градуировочных характеристик. Поэтому в данной работе предлагается способ построения градуировочного графика путем измерения интенсивности рентгеновской флуоресценции BrКα-линии искусственных градуировочных образцов, приготовленных на основе материала горной породы, не содержащей значимой концентрации брома.

Цель данной работы – апробировать методику определения общей концентрации Br в образцах горных пород рентгенофлуоресцентным методом с помощью искусственных градуировочных образцов при отсутствии стандартных образцов (СО).

Аппаратура и условия измерения. Измерения общей концентрации Br проводили на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре Lab Center XRF-1800 фирмы SHIMADZU (Япония), оснащенном рентгеновской трубкой (мощностью 4 кВт) с Rh-анодом c тонким торцевым окном. Анализ BrKα-линии (2θ = 29,97°) проводили при напряжении на рентгеновской трубке 40 кВ и силе тока 60 мА с помощью кристалл-анализатора

LiF200, сцинтилляционного детектора (SC). Использовали режим вакуумирования измерительной камеры.

Пробоподготовка и построение градуировочной характеристики. Все исследуемые образцы предварительно высушивали при 105˚С до постоянного веса и высушенные пробы хранили в эксикаторе. Были изготовлены градуировочные образцы с содержанием брома: 17; 28; 42; 56; 70; 167; 278 и 398 ppm – путем введения в навеску (3 г) матричного материала соот- ветствующего количества LiBr (квалификации о.с.ч.) в виде раствора на основе деионизированной воды с последующим высушиванием при температуре 105°С. Для минимизации погрешности пробопод-готовки для каждой концентрации изготавливали градуировочные образцы в 3-кратной повторности. Химический состав материала горной породы, использованной в качестве матричного, приведен в таблице 1.

Таблица 1. Содержания породообразующих оксидов и микроэлементов в матричном образце

Примечание: Fe2O3– общее железо

При изготовлении прессованных излучателей каждый образец тщательно перетирали с использованием связующей добавки – воска CEREOX* (Licowax C, Hoechstwax) в соотношении 3:1,5 г. Образцы прессовали под давлением 150 кН с экспозицией 15 сек. на прессе «HERZOG-HTP 40» (Германия).

По результатам измерения интенсивностей рентгеновской флуоресценции BrКα-линии (с учетом матричной коррекции) была построена калибровочная кривая, которая представляет собой линейную регрессию интенсивности излучения от концентрации Br в градуировочных образцах (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции (рентгенофлуоресцентный спектрометр XRF-1800) от концентрации Br

Результаты и их обсуждение. С помощью полученного градуировочного графика были проанализированы образцы горных пород, в которых предполагается содержание брома. В качестве методики сравнения использовали методику определения Br расчётным способом по формуле CBr=1,49*CRb*(IBr/IRb), приведенной в работе [4]. Для этого в анализируемых образцах горных пород измеряли интенсивность RbКα-линии с учетом наложения BrKβ-линии и интенсивность BrKα-линии с учетом наложения HgLβ1-, AsKβ-линий.

Измерения RbКα-линии проводили с использованием стандартных образцов: СДПС-1, ДВТ, СГ-3, ДВГ, ГБПг-1, ССЛ-1, ДВД, СЧС-1, СКД-1, СЛг-1, ДВА, ДВБ, СТ-2А, СГД-2А, СИ-3 и СИ-2.

Результаты определения содержаний Br в градуировочных образцах и количества Br, рассчитанного по n измерениям, средние квадратичные отклонения полученных показателей (S) приведены в таблице 2. Доверительный интервал рассчитывали по t-критерию (Р=0,95).

Таблица 2. Результаты определения Br в исследуемых образцах

Точность и сходимость полученных результатов оценивали по среднему квадратичному отклонению (S). Относительное среднеквадратичное отклонение (Sr =

S*100/X, %) для исследованных проб находится в пределах 2-8%, что наглядно показывает согласование между собой результатов определения Br по двум методи- кам (рис. 2.). Доверительные интервалы содержания Br, определенного инструментальным способом (X) и рассчитанного по методике сравнения (Xr), перекрываются, что свидетельствует о возможности при- менения искусственных образцов с введенным в них рассчитанным количеством Br в качестве условных стандартов при отсутствии необходимого набора СО.

Рис. 2. Зависимость результатов найденного количества Br от рассчитанного в исследуемых образцах

Заключение. Таким образом, опробована методика определения брома с применением искусственных градуировочных образцов на основе матрицы горных пород. С применением данной методики проанализированы природные образцы горных пород. Относительное среднеквадратичное отклонение полученных по этой методике содержаний Br находится в пределах 2-8%. Сравнение результатов определения Br по предлагаемой методике и расчетным способом [4] показало, что относительное расхождение ∆ = (X - Xr)/Xr между результатами не превышает 10% ни по одному из образцов. Это свидетельствует о корректности и комплементарности предлагаемой методики с применением искусственных градуировочных образцов на основе матрицы горных пород.

При построении калибровочной кривой с использованием искусственных градуировочных образцов необходимо учитывать влияние матричных эффектов как источника погрешности измерения. Для этого в качестве матричного целесообразно использовать материал горных пород, близкий по составу к исследуемым образцам.