Определение сродства к электрону гетероциклических молекулярных полупроводников по автокорреляционным параметрам спектров оптического поглощения

Информация о потенциале ионизации и сродстве к электрону (СЭ) даёт возможность оценить квазиуровень Ферми, ширину запрещенной зоны и работу выхода [1]. СЭ характеризует энергию, которую необходимо затратить для присоединения электрона к атомам или молекулам. Ранее в исследованиях оптических спектров поглощения гетероциклических соединений установлен эффект, связывающий СЭ с интегральным параметром автокорреляционной функции (ИАКФ) сигнала [2, 3].

Для гетероциклических молекулярных полупроводников (ГМП), содержащих атомы кислорода, подобные исследования не проводились. Целью работы являлось исследование взаимосвязи СЭ и ИАКФ ГМП.

В качестве ИАКФ использовано обобщенное интегральное преобразование в виде произведения основной и запаздывающей логарифмической функции от молярного коэффициента поглощения.

E n

I a = J lg е (E ) ■ lg е (E + N E ) dE ,                              (1)

E

Латыпов К.Ф., Доломатов М.Ю., Определение сродства к электрону гетероциклических Бахтизин Р.З. молекулярных полупроводников по автокорреляционным … где I A – ИАКФ, эВ; Е – энергия излучения, эВ; E 1 , E n – границы спектра, эВ; ε ( E ) – коэффициент молярного поглощения, 10^–1 м²·моль^–1.

Физический смысл ИАКФ, очевидно, состоит в том, что этот параметр показывает взаимосвязь резонансных состояний, которые соответствуют электронным переходам, обуславливающим оптический спектр.

В качестве объектов исследования были выбраны 66 ГМП, содержащих атомы азота и кислорода. Спектры оптического поглощения в диапазоне от 200 до 600 нм регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 в оптически прозрачных средах в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Отдельные спектры выбирались из базы данных [4]. На рис. 1 представлены соответствующие спектры типичных ГМП: 7-метокси-бензоантрацен и 2-аминопирен. СЭ получали путем расчета метод Хартри–Фока RHF 6-31G** [5], используя теорему Купманса, согласно которой СЭ численно равна энергии низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО), взятых с противоположным знаком.

В результате обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов установлена квадратичная зависимость между СЭ и ИАКФ вида

EA = Х 1 + X 2 I A + Х з I A , ⁽²⁾ где EA – сродство к электрону, эВ; χ 1-3 – эмпирические коэффициенты, постоянные для близких по электронному строению соединений. Коэффициенты χ _1-3 имеют размерности [эВ], безразмерную величину и [эВ^–1], соответственно.

Зависимость (2) объясняется с позиции теории возмущения. Оценим возмущение энергии НСМО (E _НСМО ) для данного класса ГМП под влиянием всей резонансной квантовой системы, которая характеризуется интегральными автокорреляционными параметрами f ( E ).

– E НСМО = a 1 + a 2 f ( E ) + a 3 f ²( E ) (3)

Принимая EA = – E НСМО , I A = f ( E ), χ i = a i , приходим к выражению (2), полученному ранее. Обработка результатов эксперимента свидетельствует о несущественном вкладе возмущения второго порядка a 3 < 3∙10^–4 эВ^–1, которым можно пренебречь, тогда (2) приобретает квазилинейный вид

EA = Х 1 + Х 2 I a . (4)

В табл. 1 и рис. 2 представлены результаты обработки спектров поглощения. Коэффициенты (4) для ГМП, содержащих атомы кислорода: χ 1 = 0,43 эВ; χ 2 = 1,98·10^–2; для ГМП, содержащих атомы азота: χ 1 = –0,02 эВ; χ 2 =3,44·10^–2.

Сравнение рассчитанных по ИАКФ спектра и методом Хартри–Фока СЭ подтверждает адекватность зависимости (4). Статистическая обработка данных подтвердила корректность подхода. Так, для ГМП содержащих атомы кислорода, среднеквадратичное отклонение измерений σ = 0,17 эВ, коэффициент детерминации R ² = 0,93. Соответствующие данные для ГМП, содержащих атомы азота: σ = 0,29 эВ, R ² = 0,91. Отдельные результаты расчетов СЭ по ИАКФ представлены в табл. 2.

Таблица 1

Эмпирические коэффициенты зависимости СЭ и ИАКФ для ГМП

№	Молекулярные полупроводники	χ 1 , эВ	χ 2 ∙10–2, безр.	коэфф. детерминации, R 2	Оценка погрешностей
					ср.        отн. ошибка δ , %	ср. кв. отклонение σ , эВ	коэфф. вариации V , безр.
1	содержащие атомы кислорода	0,43	1,98	0,93	4,36	0,17	0,18
2	содержащие атомы азота	–0,02	3,44	0,91	11,27	0,29	0,34

Таблица 2

Сопоставления адекватности расчетных и полученных по зависимости (4) СЭ для отдельных ГМП

Молекулярный полупроводник	ИАКФ, эВ	СЭ (расчет), эВ	СЭ по зависимости (4), эВ	абс. погрешн. СЭ по (4), эВ	отн. погрешн. СЭ по (4), %
3-оксипирен	40,35	1,28	1,23	0,05	3,91
4-метоксипирен	40,11	1,23	1,22	0,01	0,81
2-аминоантрацен	32,79	1,28	1,11	0,17	13,28
2-фенилиндол	39,15	1,13	1,33	0,2	15,38

Физика

Рис. 2. Взаимосвязь СЭ и ИАКФ для ГМП содержащих атомы: a ) кислорода; b ) азота

Рис. 1. Оптические спектры поглощения: a ) 7-метокси-бензоантрацен; b ) 2-аминопирен

Выводы

Для гетероциклических молекулярных полупроводников установлена связь между сродством к электрону и интегральными параметрами автокорреляционной функции оптических спектров поглощения в видимой и УФ-области.

На основе полученных закономерностей разработан новый метод определения сродства к электрону для гетероциклических молекулярных полупроводников. Результаты подтверждаются статистической обработкой данных.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №17-42-020616-р_а.