Определение временной эволюции химического состава водного раствора этиленгликоля на подложках из различных материалов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 543.424.2                                     

Этиленгликоль (ЭГ) и его водные растворы широко используются в самых разнообразных областях деятельности человека. В частности, такие растворы применяются как основа антифризов, тормозных жидкостей, противообледенительных жидкостей для наземной обработки воздушных судов и взлётно-посадочных полос, железнодорожного транспорта, речного и морского транспорта, в системах вентиляции, кондиционирования жилых домов и общественных зданий, в системах охлаждения пищевых производств, в системах жидкостного охлаждения компьютеров, в контурах других теплообменных систем бытового и промышленного назначения [1-7].

Во многих случаях состав и качество продукта на основе водного раствора ЭГ определяют безопасность и эффективность эксплуатации технических изделий. Относительное содержание ЭГ и воды в растворе определяет его свойства, включая температуру замерзания и вязкость. Вода и ЭГ являются основными, но не единственными компонентами противообледенительных жидкостей, антифризов и теплоносителей. В коммерческие продукты на основе водных растворов ЭГ, как правило, добавляют красители и различные присадки, антиокислители. Строго говоря, точный состав этих жидкостей неизвестен, поскольку является коммерческой тайной фирм-производителей. Кроме того, ассортимент подобных жидкостей постоянно растёт. Анализ состава контрафактных или некачественных продуктов сталкивается еще с большими сложностями. В связи с этим существует потребность в универсальной методике определения содержания ЭГ, не зависящей от наличия в растворе дополнительных компонент.

В настоящее время существует ряд методов анализа продуктов на основе водных растворов ЭГ, которые можно разделить на две большие группы. Первая группа методов, в которую входят измерение плотности или показателя преломления, являются достаточно простыми и широко используется на практике. Но эти методы обладают существенными техническими ограничениями и узкой сферой применимости. Вторая группа методов, в которую входит газовая и жидкостная хроматография, позволяет определять содержание ЭГ в очень низких концентрациях и успешно используется в ситуациях, когда надо определить соответствие содержания вещества предельно допустимым концентрациям. Однако эти методы требуют сложной пробоподготовки, наличия высококвалифицированного персонала и не могут быть реализованы в мобильном варианте. Тем не менее, во многих применениях требуется быстрая диагностика продуктов с содержанием ЭГ или воды более 1 мольного %. С одной стороны, для таких продуктов содержание в них ЭГ является одним из основных показателей, определяющим область применения и условия эксплуатации, а, с другой стороны, необходимость диагностики ультрамалых содержаний ЭГ в этом случае отсутствует. Для диагностики таких образцов могут применяться более простые в реализации методы, даже несмотря на то, что их чувствительность уступает методам хроматографии. Перспективным является создание методик спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для анализа состава и структуры продуктов на основе водных растворов ЭГ. Для прикладных применений такая диагностика может быть реализована и в лабораторном, и в мобильном варианте в широком диапазоне температур — в диапазоне эксплуатации продукта (от -40 до +40°C) в лабораторном варианте и в диапазоне эксплуатации спектрометра КР в мобильном варианте. Несмотря на очевидные достоинства спектроскопии КР, этот метод всё ещё незаслуженно мало применяется при исследованиях водных растворов ЭГ и для диагностики коммерческих продуктов на основе таких растворов. В литературе не найдено работ, в которых бы производился систематический анализ зависимости спектров КР от состава таких растворов, от температуры и наличия в составе присадок. Целью работы является описание по спектрам КР изменений в химическом составе водного раствора ЭГ после нанесения его на поверхность. Для достижения этой цели был произведён анализ линии КР, отвечающей валентным колебаниям OH связей, в зависимости от времени, прошедшего с моментами нанесения водного раствора ЭГ на поверхность, и определение временной эволюции содержания воды в водном растворе ЭГ на поверхности.

Материалы и методы исследования

Задача определения содержания воды в растворе ЭГ была решена путём измерения спектров КР. Для приготовления раствора были использованы коммерческий образец ЭГ (степень чистоты 99%) и дистиллированная вода. Мольное содержание ЭГ в воде составляло 1%. Раствор был нанесен на подложки из никеля (Ni) и кристаллического кремния (Si). Предварительно подложки промывались этиловым спиртом и осушались сжатым воздухом. Спектры КР водных растворов ЭГ в пробирке и на подложках были записаны при возбуждении излучением с длиной волны 532 нм и выходной мощностью 25 мВт, со спектральным разрешением 4 см-1. Возбуждающее и рассеянное излучение фокусировалось объективом с увеличением 20Х (числовая апертура 0,40). В каждой серии измерений на подложках регистрация спектров начиналась через 4 минуты после нанесения раствора на подложку. Далее спектры регистрировали через каждые 3 минуты до того момента, пока изменения в спектрах КР в зависимости от времени, прошедшего с момента нанесения на подложку, не становились незначительными. Время набора каждого спектра КР составляло 1 минуту.

Результаты и обсуждение

Поскольку многочисленные применения водных растворов ЭГ включают нанесение этих растворов на поверхности, то в данной работе были проанализированы возможности спектроскопии КР для определения химического состава водного раствора ЭГ, нанесённого на поверхности [8].

В диапазоне 2600–4000 см-1 наблюдаются интенсивные линии, слабо зависящие от конформационного состава молекул ЭГ. Поэтому данная спектральная область хорошо подходит для оценки соотношения содержания воды и ЭГ в растворе [9].

На Рисунке 1 представлены спектры КР водного раствора ЭГ на подложках в диапазоне 2600-4000 см^-1. Все спектры нормированы на пиковую интенсивность линии ЭГ около 2880 см^-1 (валентные колебания СН 2 групп молекул ЭГ). Для оценки содержания воды в растворе на подложках применялся метод, созданный в работе [9].

Метод основан на измерении отношения интенсивностей полосы валентных колебаний ОН связей и полосы валентных колебаний СН2 групп, которая наблюдается на частоте около 2880 см-1 в спектрах ЭГ. Интенсивность полосы валентных колебаний ОН связей не равна нулю даже при нулевом содержании воды, поскольку полоса, отвечающая валентным колебаниям ОН связей, наблюдается также в спектрах чистого ЭГ. На Рисунке 2 представлены зависимости отношений пиковых интенсивностей линий КР около 3400 и 2880 см-1 для раствора ЭГ от времени, прошедшего с момента нанесения раствора на поверхности.

Рисунок 1. Спектры КР водного раствора ЭГ на подложках из Ni и Si в диапазоне 2600-4000 см-1 для различных периодов времени, прошедших с момента нанесения раствора на поверхность

10- т

8-

• ▼    1%-ный раствор ЭГ, подложка из Ni

• ▼    1%-ный раствор ЭГ, подложка из Si

'3400

6-

'2880    4 -

0-

О 10    20    30    40    50    60    70    80

Время после нанесения раствора, мин

Рисунок 2. Зависимость отношений интенсивности полосы валентных колебаний ОН связей и интенсивности полосы валентных колебаний СН 2 групп молекул ЭГ, от времени, прошедшего с момента нанесения раствора на поверхность

Показано, что содержание воды в водных растворах ЭГ на подложках уменьшается со временем, причём скорость уменьшения содержания воды зависит от материала подложки. Содержание воды в растворе ЭГ уменьшается быстрее на подложке из никеля по сравнению с подложкой из кремния.

Линии КР ЭГ в области 2600–4000 см-1 надёжно детектируются до содержания ЭГ, равного 1 мольный %, и могут быть использованы для определения содержания ЭГ в растворе. Однако в случае низкоконцентрированных растворов ЭГ низкочастотное крыло полосы валентных колебаний ОН связей оказывает сильное влияние на линию ЭГ около 2880 см-1. Поэтому для низкоконцентрированных растворов метод определения состава раствора должен быть основан на использовании не пиковых интенсивностей линий, а на значениях интенсивностей линий, полученных при разложении спектров КР растворов на отдельные линии. Тем не менее, такой подход при определении содержания ЭГ в растворе работает до содержания ЭГ, равного 1 мольный %.

Заключение

В данной работе методом спектроскопии комбинационного рассеяния света был исследован 1%-ный водный раствор этиленгликоля. Показано, что скорость высыхания раствора зависит от материала подложки. Также доказано, что анализ полосы КР валентных колебаний ОН связей и линии КР этиленгликоля около 2880 см-1 позволяет определять состав раствора до содержания этиленгликоля, равного 1 мольный %.