Оптические свойства триэтиламиниевой соли трифторуксусной кислоты

Аминиевые соли органических кислот используются в качестве фармацевтических препаратов [1–4] и ионных жидкостей [5–8]. Для лекарственных средств необходимым качеством является хорошая растворимость в водной среде, для ионных жидкостей – низкая температура плавления. Соединения данного типа представляют собой органические соли с разделённой ионной парой, в которых существуют внутримолекулярные взаимодействия между катионной и анионной частицами. В работе [9] на примере комплекса триэтиламина с 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислотой было показано, что энергия водородной связи может достигать 24 ккал/моль. Столь большая величина должна предотвращать диссоциацию на амин и кислоту при попытках возгонки, как это происходит, например, в случае хлористого аммония. Представленные в работах [9–12] аминиевые соли органических и фосфорорганических кислот выделяли в чистом виде перекристаллизацией из органических растворителей или из водных растворов. Синтезированные соединения разлагались, но не подвергались сублимации при нагревании в вакууме. В настоящем сообщении представлены сведения о синтезе и исследовании оптических свойств аминиевой соли летучей трифторуксусной кислоты с три-этиламином. При комнатной температуре она представляет собой прозрачную подвижную жидкость. Ранее такое соединение было получено в [13], однако метод очистки перегонкой в вакууме не использовался, растворяющая способность и оптические свойства не исследовались.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами KBr регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201, спектры ЯМР ¹Н и ¹³С – на ЯМР-спектрометре Avance NEO 300 (Bruker Avance III 400) в D 2 O. Электронные спектры поглощения измеряли нa спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 25 в диапазоне 250–950 нм в однолучевом режиме в 1 мм кварцевой кювете в растворе триэтиламиний трифторацетата. Спектры флуоресценции записаны на спектрофлуориметре Perkin-Elmer LS 55 в режиме регистрации свечения при направлении возбуждающего луча под углом 45°. Для компенсации отраженного обертона в регистрирующем монохроматоре применялся фильтр до 390 нм. Образец помещался в 1 мм кювету из оптического кварца. Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном анализаторе Vario EL cube (Elementar Analysensysteme GmbH) в конфигурации CHNS, газ-носитель – гелий марки 6.0. Масс-спектры измерены на хромато-масс-спектрометре Polaris Q с хроматографом Trace GC Ultra. Термический анализ выполнен на приборе синхронного термического анализа TGA/DSC 3+ METTLER TOLEDO, скорость нагрева составляла 5 град/мин, скорость подачи азота – 50 мл/мин. Измерения проводились в температурном интервале от +25 до +500 °С. В работе использовали трифторуксусную кислоту производства Acros Organics, фенантролин теноилтрифторметилацетонат эрбия(III) и ацетилацетонат гольмия(III) производства ООО «ДАЛХИМ» (Н. Новгород).

Семенов В.В., Золотарева Н.В., Оптические свойства Лопатин М.А. триэтиламиниевой соли трифторуксусной кислоты

Триэтиламиний трифторацетат (1) . К раствору 3,93 г (3,45·10^–2 моль) трифторуксусной кислоты в 20 мл ацетона прибавляли по каплям при перемешивании 3,49 г (3,45·10^–2 моль) триэти-ламина в 15 мл ацетона. Смесь слабо нагревалась, в колбе в газовой фазе образовался густой туман. Смесь перемешивали 1 ч, ацетон отгоняли, жидкий остаток перегоняли в вакууме. Получили 6,09 г (2,83·10^–2 моль, 82 %) триэтиламиний трифторацетата (CH 3 CH 2 ) 3 NH ^{+ ‒} O(O)C‒CF 3 (III) в виде бесцветной прозрачной жидкости, т. кип. 98–103 °С (2 мм. рт. ст.) n D ²⁰ 1,3961, d 4 ²⁰ 1,1878, MR D 43,54. Найдено, %: С 44,15; Н 7,68; N 6,30. C 8 H 16 NO 2 F 3 . Вычислено, %: С 44,55; Н 7,49; N 6,51. ИК-спектр, см^–1: 3443, 2993, 2952, 2892, 2675, 2642, 2490, 1787, 1685, 1471, 1405, 1361, 1316, 1200, 1176, 1128, 1072, 1036, 827, 798, 717, 595, 535, 518, 464. Масс-спектр, m/e: 213, 199, 185, 161, 149, 147, 135, 121, 111, 101, 97, 95, 81, 69, 67, 58. ЯМР ¹Н (D 2 O): 0,96–1,17 (м., CH 3 , 9H); 2,9– 3,11 (м., CH 2 , 6H). ЯМР ¹³C{¹H} (D 2 O): 8,13 (c., CH 3 ); 46,53 (c., CH 2 ); 110,73–122,4 (м, CF 3 ); 168,87–173,03 (м, С(О)). Соединение смешивается с водой, ацетоном, диоксаном, ацетонитрилом, этилацетатом, диметоксиэтаном, толуолом.

Обсуждение результатов

Триэтиламиний трифторацетат (I) получали взаимодействием трифторуксусной кислоты с триэтиламином в среде ацетона:

Соединение представляло собой прозрачную бесцветную жидкость, перегоняющуюся в вакууме без разложения. В масс-спектре наблюдались пики молекулярных ионов аминиевой соли 213 ([М-2]⁺, 32 %) и триэтиламина 101 (34 %), а также осколочные ионы CF 3 CO (97, 64 %), CF 3 C (81, 100 %) и CF 3 (69, 40 %). Присоединение триэтиламина кардинальным образом изменило ИК-спектр трифторуксусной кислоты. На месте интенсивной широкой полосы гидроксильной группы 3500–2700 см^–1 появилась серия менее интенсивных полос поглощения валентных колебаний связей С–Н 2993, 2952, 2892 см^–1 этильных групп и связей N–H 2675, 2642, 2490 см^–1 в положительно заряженном фрагменте HN⁺(CH₂CH₃)₃. Самая интенсивная полоса поглощения группы С=О 1781 см^–1 сместилась в высокочастотную область до 1685 см^–1 и слилась с полосой деформационных колебаний связи N–H.

Термограммы триэтиламиний трифторацетата 1 имели самый простой вид (рис. 1) и состояли из одного эндотерма в области 180–215 ^оС, что соответствовало испарению соединения.

Рис. 1. Термический анализ триэтиламиний трифторацетата 1: а – ТГА, б – ДСК, в – ДТГ

В электронном спектре поглощения жидкого соединения 1 , не разбавленного растворителем, наблюдалась (рис. 2а) малоинтенсивная полоса в диапазоне 265–340 нм. При возбуждении в полосу 300 нм триэтиламинная соль показала (рис. 2б) спектр фотолюминесценции (СФЛ) в области 350–500 нм. Одно из необходимых качеств ионных жидкостей заключается в способности к растворению неорганических и координационных соединений. Удобными кандидатами для такого рода проверки являются соединения лантаноидов, служащие распространенными люминесцентными зондами [14] в химии и биологии. С целью проверки на растворимость и на интенсивность сольватации (влияние на координационную сферу лантаноида) были измерены ЭСП и СФЛ растворов трех β-дикетонатов. В качестве таковых были выбраны фенантролин теноилтрифторметилацето-нат эрбия(III) Er(tta) 3 ·phen ( 2 ), тригидрат трис(3-трифторацетамидобензоилтрифторацетонат) евро-пия(III) ( 3 ) [15] и ацетилацетонат гольмия(III) Но(асас) 3 ( 4 ):

Выбор был обусловлен следующими обстоятельствами. Известно [16–20], что арильные группировки в составе координационных соединений лантаноидов (соединение 2 ) усиливают интенсивность фотолюминесценции, а фторорганические заместители в лиганде (соединение 3 ) могут повышать растворимость. Соединение 4 не имеет арильной группы и атомов фтора. Известно [21], что ацетилацетонаты европия проявляют яркую фотолюминесценцию в красной области спектра, в то время как аналогичные комплексы эрбия имеют серию малоинтенсивных полос испускания в диапазоне 230–660 нм. При возбуждении в полосу 360 нм удалось (рис. 3) зафиксировать переход ⁴I 15/2 →²H 11/2 в катионе Er³⁺ при 530 нм. Как и ожидалось, фотолюминесценция комплекса европия (рис. 4) оказалась [22, 23] намного более интенсивной.

Положение и интенсивности полос в спектрах фотолюминесценции мало отличаются от спектров данных комплеков, измеренных в ацетонитриле. Это свидетельствует о том, что ионная жидкость выступает в качестве простого растворителя, молекулы которого не входят в первую координационную сферу лантаноида и не влияют на интенсивность сверхчувствительных переходов.

а)

б)

Рис. 2. ЭСП (а) и СФЛ (б) триэтиламинийтрифторацетата 1: 1 – спектр возбуждения, 2 – спектр испускания

Семенов В.В., Золотарева Н.В., Лопатин М.А.

Рис. 3. ЭСП (а) и СФЛ (б) раствора Er(tta) 3 · phen 2 в триэтиламинийтрифторацетате 1: 1 – спектр возбуждения ФЛ, 2 – спектр испускания, С 1,73·10^–2 моль·л^–1

б)

Рис. 4. Спектр ФЛ раствора комплекса европия 3 в триэтиламинийтрифторацетате, возбуждение 360 нм, С 1,13·10^–2 моль ‧ л^–1

Рис. 5. ЭСП раствора Но(асас) 3 4 в триэтиламиний-трифторацетате, С 1,87·10^–2 моль ‧ л^–1

Ацетилацетонат гольмия(III) 4 быстро растворился в ионной жидкости, но раствор не проявил фотолюминесценцию при возбуждении в наиболее интенсивные полосы поглощения 450 и 537 нм. ЭСП содержал все ожидаемые для катиона Но³⁺ переходы: ⁵I 8 →³H 6 , 360 нм; ⁵I 8 →⁵G 5 , 417 нм; ⁵I 8 →⁵G 6 , 450 нм; ⁵I 8 →⁵F 3 , 485 нм; ⁵I 8 →⁵F 4 , 537 нм; ⁵I 8 →⁵F 5 , 642 нм, а также полосу 897 нм, отнесенную к обертону карбоксильной группы ионной жидкости (рис. 5).

Способность к быстрому растворению β-дикетонатов лантаноидов различается. Наличие в молекуле соединения эрбия фенантролина существенно понижает и замедляет растворение, в то время как растворимость фторсодержащего комплекса европия 3 и не содержащего атомов фтора соединения гольмия 4 практически не различается.

Заключение

Разработан способ получения аминиевой соли трифторуксусной кислоты, обладающей свойствами ионной жидкости. Показано, что прозрачная бесцветная ионная жидкость может быть легко очищена перегонкой в вакууме, прозрачна в широком диапазоне УФ-видимого спектра, имеет только очень слабое поглощение при 265–340 нм, хорошо растворяет координационные соединения лантаноидов, растворы β-дикетонатов европия(III) и эрбия(III) показывают ожидаемую фотолюминесценцию, обусловленную f-f-переходами в соответствующих катионах, мало влияет на интенсивность сверхчувствитильных переходов.