Оптимизация процесса экстрагирования из люпина подсырной сывороткой

Проблема утилизации вторичного молочного сырья, а также разработка рациональных технологических решений является весьма актуальной задачей. А.Г. Храмцов отмечает, что направленное изменение состава и свойств молочной сыворотки достигается путём её использования в качестве экстрагента при экстрагировании из сырья растительного происхождения.

Извлечение целевых компонентов, в том числе белковых веществ, из люпина подсырной сывороткой даёт возможность получить пищевую композицию с целью её ис пользования в производстве продуктов функционального назначения.

Решение задачи оптимизации позволяет определить параметры, обеспечивающие эффективное ведение процесса экстрагирования.

В качестве основных факторов выбраны: X 1 - температура экстрагирования, ^оС; x ₂ - величина pH экстрагента, ед. pH; x ₃ - продолжительность экстрагирования, с (таблица 1). Размер частиц шарообразной формы в ходе эксперимента составлял d_cp = 1,0 мм.

Таблица 1

Характеристики планирования

Условия планирования	Натуральные значения факторов
	х 1 , ° С	х 2 , ед. pH	X 3 , с
Основной уровень (0)	50,0	6,5	2100,0
Интервал варьирования	5,95	0,59	892,86
Верхний уровень (+1)	55,95	7,09	2992,86
Нижний уровень (-1)	44,05	5,91	1207,14
Верхняя «звездная» точка (+1,682)	60,0	7,5	3600
Нижняя «звездная» точка (-1,682)	40,0	5,5	600

Выходным параметром y служил выход экстрактивных веществ, %.

Оптимизация параметров процесса экстрагирования проводилась экспериментальностатистическими методами в несколько этапов.

Первый этап заключался в построении регрессионной модели, адекватно описывающей зависимость выбранного выходного параметра от изучаемых факторов.

С целью сокращения продолжительности экспериментальных исследований и снижения затрат на их реализацию, проведён полный факторный эксперимент (ПФЭ) типа 23 в соответствии с матрицей планирования (таблица 2, опыты 1-8).

Опыты проводились в двухкратной повторности, для оценки воспроизводимости опытов в центре плана были реализованы 6 параллельных опытов (таблица 2, опыты 15-20). Число опытов в центре плана выбрано с учетом возможного в дальнейшем перехода к планированию второго порядка. Для исключения влияния неконтролируемых параметров на результаты эксперимента порядок опытов рандомизировали посредством таблицы случайных чисел. В таблице 2 представлены средние арифметические значения функций отклика в двух параллельных опытах.

Т а б л и ц а 2

Матрица планирования и результаты эксперимента

№ опыта	Кодированные значения факторов			Натуральные значения факторов			Функция отклика У , %
	Х 1	Х 2	X 3	x i , ° С	х 2 , ед. pH	X 3 , с
1	2	3	4	5	6	7	8
1	-1	-1	-1	44,05	5,91	1207,14	12,205
2	+1	-1	-1	55,95	5,91	1207,14	14,648
3	-1	+1	-1	44,05	7,09	1207,14	11,289
4	+1	+1	-1	55,95	7,09	1207,14	13,699
5	-1	-1	+1	44,05	5,91	2992,86	16,251
6	+1	-1	+1	55,95	5,91	2992,86	18,819
7	-1	+1	+1	44,05	7,09	2992,86	15,519
8	+1	+1	+1	55,95	7,09	2992,86	17,758
9	-1,682	0	0	40	6,5	2100	12,255
10	+1,680	0	0	60	6,5	2100	16,186
11	0	-1,68	0	50	5,5	2100	16,344
12	0	+1,68	0	50	7,5	2100	14,935

Продолжение табл. 2

1	2	3	4	5	6	7	8
13	0	0	-1,68	50	6,5	600	11,975
14	0	0	+1,68	50	6,5	3600	18,783
15	0	0	0	50	6,5	2100	15,38
16	0	0	0	50	6,5	2100	15,37
17	0	0	0	50	6,5	2100	15,88
18	0	0	0	50	6,5	2100	14,99
19	0	0	0	50	6,5	2100	15,20
20	0	0	0	50	6,5	2100	15,39

План ПФЭ типа 2³ дает возможность рассчитать 8 регрессионных коэффициентов и построить уравнение первого порядка. Как известно [1], свободный член b ₀ уравнения регрессии является оценкой выхода процесса в центральной точке эксперимента, которая смешана с суммарной оценкой квадратичных эффектов всех факторов. Если квадратичные эффекты будут значимы, то и прогнозируемые результаты опытов в центре плана эксперимента будут значимо отличаться от их экспериментальных значений. Параллельные опыты в центре плана эксперимента позволяют, не приступая даже к расчету всех (кроме b ₀) оценок коэффициентов уравнения, судить о возможности описания изучаемых зависимостей уравнением первого порядка без включения в него квадратичных членной.

Для этого были рассчитаны значения свободного члена b ₀, среднее арифметическое значение функции отклика у ₀ в центре эксперимента, оценка дисперсии разности S ² ( у ₀ - b ₀ ) и доверительная ошибка разности г (таблица 3).

Т а б л и ц а 3

Результаты расчета доверительной ошибки

Показатель	Значение
Свободный член b 0	15,0235
Среднее арифметическое значение функции отклика в центре эксперимента у 0	15,368
Оценка дисперсии разности S ( у 0 - b 0 )	0,00991
Разность у 0 - b 0	0,3415
Доверительная ошибка разности г	0,215

Доверительная ошибка разности г рассчитана по формуле:

^£ = t m " V ^{S 2 (} y 0 - ^b 0 ) , ⁽¹⁾ где t m - табличное значение критерия Стьюдента при заданной доверительной вероятности 95 % и числе степеней свободы 13 ( t m = 2,16).

Анализ результатов в таблице 3 показал, что для выходного параметра y выполняется условие £ < | у ₀ - b ₀|. Это указывает на то, что с заданной доверительной вероятностью 95 % различие между у ₀ и b ₀ следует признать существенным, уравнение регрессии, полученное по результатам ПФЭ, дает неудовлетворительное математическое описание и необходимо перейти к планированию второго порядка, позволяющему учесть в регрессионном уравнении оценки квадратичных эффектов факторов.

Для этого в исходную матрицу планирования были включены опыты в «звездных» точках (таблица 2, опыты 9-14). Выбор величины «звездного» плеча ± 1,682 обусловлен необходимостью получения униформ-ротатабельного плана, обеспечивающего получение одинаковой величины дисперсии предсказания для любой точки в пределах изучаемой области.

Опыты в «звездных» точках реализовали в двукратной повторности. В таблице 2 представлены средние арифметические значения функции отклика в двух параллельных опытах.

Статистическая обработка экспериментальных данных заключалась в вычислении оценок регрессионных коэффициентов, проверке их значимости, оценке воспроизводимости опытов и установлении адекватности полученного регрессионного уравнения. При этом были использованы статистические критерии Стьюдента, Кохрена и Фишера (при доверительной вероятности 95 %).

Установлено, что оценки коэффициентов b ₁₂₃ и b ₃₃ являются статистически незначимыми и их можно исключить из рассмотрения. Уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость выхода экстрактивных веществ от изучаемых факторов, имеет вид уравнения второго порядка:

у , = 15,379 + 1,169 X , - 0,419 X ₂ + 2,026 X ₃

• - 0,0824 X 1 X ₂ + 0,03187 X 1 X ₃ - , (2) - 0,02897 X ₂ X ₃ - 0,4103 X ² + 0,0922 X ₂ ²

где X, - кодированные значения факторов, связанные с натуральными значениями xi соотношениями:

X 1 =

x ₁

—

5,95

; X 2

x 2 — 6,5. _v _x 3 — 2100 ...

; -X Q                  ⁽³⁾

0,59     3    892,86

Второй этап заключался в оптимизации параметров экстрагирования.

Для поиска оптимальных параметров X ₁ , X ₂ и X ₃ задачу оптимизации сформулируем следующим образом. Необходимо найти такие значения независимых переменных X ₁ , X ₂ и X ₃, которые обеспечивают условный экстремум (максимум) выхода экстрактивных веществ y 1 = f ( X 1 , X ₂, X ₃ ) . Значения независимых переменных X ₁ , X ₂ и X ₃ при этом не должны выходить за область эксперимента, границы которой определяются значениями факторов в звездных точках. Указанное ограничение аналитически может быть записано в виде выражения:

ф ( X 1 , X 2 , Х 3 ) = X ² + X 2 + X 3 ² = R ², (4) что в факторном пространстве представляет собой сф еру радиусом R , центр которой совпадает с центром эксперимента.

Таким образом, постановка задачи оптимизации аналитически записывается как:

уравнения f ( X 1 , X ₂, X ₃ ) , подлежащего оптимизации и ограничения ф ( X 1 , X ₂, X ₃ ) , умноженного на неопределенный множитель Лагранжа Л :

— = 15,379 + 1,169 X 1 — 0,419 Х ₂

+ 2,026 X ₃ — 0,0824 X 1 X ₂ + 0,03187 X 1 X ₃ —

— 0,02897 X ₂ X ₃ — 0,4103 X 1 ² + 0,0922 Х ₂ ²

+ х ( X 1 ² + X ₂ ² + X ₃ ² — R ² )

В соответствии с вычислительным алгоритмом метода неопределенных множителей Лагранжа составим систему уравнений, содержащую частные производные целевой функции F по всем независимым переменным X ₁ , X ₂ , X ₃ и неопределенному множителю Лагранжа Л :

' у = 15,379 + 1,169 X 1 — 0,419 Х ₂

+ 2,026 X ₃ — 0,0824 X 1 X ₂ + 0,03187 X 1 X ₃ —

< — 0,02897 X ₂ X ₃ — 0,4103 X²                (5)

+ 0,0922 Х ₂ ² ^ max;

X ² + X ₂ ² + X ₃ ² = R ²

Для решения поставленной задачи воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа [2]. Для этого составим целевую функцию F , представляющую собой сумму

6F

— = 1,169 — 0,0824 X ₂ + 0,03187 Х₃

ax 1     ,          ,          2     ,

• — 2 ■ 0,41034 X 1 + 2 Л Х 1 = 0;

8F

• 2— = — 0,419 — 0,0824 X, — 0,02897 Х₃

ах 2

+ 2 ■ 0,0922 Х. + 2 ЛХ₂ = 0;

,         2         2(7)

= 2,026 + 0,03187 X, — 0,02897 Х₂

дх 3                         1 ,

• + 2 Л Х ₃ = 0;

• ^ F = X ² + X ₂ ² + Х ₃ ² — R ² = 0.

ах

Для решения системы уравнений (7) с последующим вычислением значений функции отклика (2) воспользуемся интегрированным пакетом MAPLEW 12. Вычисления проводим при изменении радиуса сферы R в диапазоне от 1,682 до 0 (таблица 4).

Т а б л и ц а 4

Результаты оптимизации

№ шага	R	X 1	X 2	X 3	Л	y , %
1	0	0	0	0	-10,81	15,38
2	0,2	0,094	-0,037	0,17	-5,87	15,85
3	0,6	0,178	-0,079	0,349	-2,91	16,32
4	0,6	0,256	-0,12	0,53	-1,93	16,78
5	0,8	0,326	-0,17	0,709	-1,438	17,24
6	1,0	0,39	-0,22	-0,89	-1,14	17,7
7	1,2	0,45	-0,283	1,076	-0,952	18,16
8	1,4	0,505	-0,344	-1,26	-0,814	18,62
9	1,5	0,53	-0,376	1,35	-0,76	18,85
10	1,68	0,576	-0,436	1,516	-0,678	19,26

При дальнейшем движении по поверхности отклика (увеличение радиуса сферы R ) выход экстрактивных веществ y увеличивается, однако ограничения - 1,68 <  X _t <+ 1,68 не выполняются. Таким образом, оптимальными следует признать результаты, полученные на 10 шаге оптимизации, обеспечивающие достижение максимального выхода экстрактивных веществ.

Переходя от кодированных значений факторов к натуральным с учетом характеристик планирования (таблица 1), получим оптимальные условия экстрагирования: температура экстрагирования х 1 =53,43 ° С; величина pH экстрагента x ₂ =6,24 ед. pH; продолжительность экстрагирования x ₃ =3453,57 с.

Третьим этапом явилась оценка степени точности и надежности полученного значения критерия оптимизации (выход экстрактивных веществ).

Дисперсия предсказанного значения критерия оптимизации [2]:

52 (y) = S2 + SbR2 + S^R4 + 2 covьоb# R2, (8) где Sb2 ,Sb2 ,Sb2 – дисперсии при определении коэффициентов регрессии b0, bi, bii соответственно; covb b – ковариация; R – радиус сферы, на которой расположена точка с оптимальными значениями факторов Х1 = 0,576, Х2 = -0,436 и Х3 = 1,516 (R2 = Х 12 + Х22 + Х32).

Дисперсии при определении регрессионных коэффициентов связаны с остаточной дисперсией S_o ² _cm и константами ковариационной матрицы известными соотношениями [2]. Значение остаточной дисперсии, полученное при обработке экспериментальных данных, представлено в таблице 5.

Ошибка предсказания значения критерия оптимизации:

• 8 = t m V S ^ C y ) , (9) где t_m – табличное значение критерия Стьюдента ( t_m = 2,37 при уровне значимости p = 5 %).

Результаты вычислений представлены в таблице 5 в виде доверительного интервала у ± 8 при выбранной доверительной вероятности у = 1 - p = 95 %.

Т а б л и ц а 5

Статистические характеристики критерия оптимизации

Критерий оптимизации	Оптимальное значение критерия оптимизации	Дисперсия S 2 ( У )	Ошибка 8	Доверительный интервал у ± 8
Bыход экстрактивных веществ, %	19,26	2,41	3,68	19,26 + 3,68

Bычисления проводились при гидромодуле 1:5, установленном экспериментально.

Таким   образом,   экспериментально- статистический подход позволил решить задачу оптимизации процесса экстрагирования из люпина подсырной сывороткой.