Оптимизация состава рецептуры красок на основе сополимера из отходов производства стирола

Автор: Филимонова Ольга Николаевна, Енютина Марина Викторовна, Енютин Алексей Юрьевич, Маслакова Татьяна Викторовна

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Рубрика: Фундаментальная и прикладная химия, химическая технология

Статья в выпуске: 4 (54), 2012 года.

Бесплатный доступ

Представлены исследования зависимости свойств разработанных рецептур красок на основе сополимера, полученного из отходов производства стирола, от состава и соотношения компонентов краски.

Рецептура краски, отходы производства стирола, оптимизация эксперимента

Короткий адрес: https://sciup.org/14039909

IDR: 14039909

Текст научной статьи Оптимизация состава рецептуры красок на основе сополимера из отходов производства стирола

Широкое применение в различных композитах, в том числе и лакокрасочных материалах, начинают находить полимерные материалы, полученные на основе отходов и побочных продуктов нефтехимического производства. Все большее распространение получают нефтеполимерные смолы [1-3].

Один из видов нефтеполимерных смол ― «Лак СТАМ» (ТУ 38.402.3), представляющий собой раствор сополимера, полученный термической сополимеризацией стиролсодержащего кубового остатка совместного производства стирола и оксида пропилена с малеиновой кислотой с содержанием пленкообразо-вателя 40 мас% в органическом растворителе.

«Лак СТАМ» изготовлен из сополимера, имеющего в основном полистирольную основу, что определяет хорошую водо- и щелочестой-кость покрытий, высокую твердость, высокое сопротивление удару. Содержащиеся в составе сополимера «СТАМ» остатки ингибиторов полимеризации стирола, представляющие собой ароматические фенолы, выполняют в покрытии роль антиоксидантов, что обеспечивает краскам атмосферо- и кислотостойкость.

Хорошие эксплуатационные и декоративные характеристики лака [4] позволяют расширить область применения, использовать его как основу для получения красок, сокращая тем самым расход дефицитных пленкообразователей.

Краски на основе лака «СТАМ» представляют собой суспензию тонкоразмолотых пигментов и наполнителей в суспензионной среде, состоящей из пленкообразующего сополимера «СТАМ» и растворителя, в качеств е посл едн его может быть использован ксилол с ацетоном и смесевые растворители.

Показатели и срок службы лакокрасочных покрытий определяются в основном: рецептурой красок, а именно видом и соотношением исходных материалов и компонентов, входящих в состав красок; технологией производства; условиями высыхания и эксплуатации [5].

При разработке рец ептур необходимо учитывать взаимное влияние компон ентов композиции и их соотношение. С целью подбора оптимального соотношения между связующим, пигментом и наполнителями осуществлялось планирование эксперимента для диаграмм состав‒свойство. В частности, был использован трехмерный симплекс в локальном участке изменения содержания компонентов. Изучаемая локальная область представляла собой неправильный симплекс, определяемый условием

0 ≤ аi ≤ xi ≤ bi ≤ 1, где аi, bi – ограничения на компоненты.

При этом вырожденные случаи а i ≥ 1 и b i ≤ 0 исключались.

Построение плана Мак Лина и Андерсона для исследования и оптимизации состава краски осуществлялось по [6]. Содержание компонентов варьировалось в следующих пределах:

0,755 ≤ x 1 ≤ 0,815,

0,135 ≤ x 2 ≤ 0,185,

0,001 ≤ x 3 ≤ 0,006,

0,028 ≤ x4 ≤ 0,083, где x1 ─ массовая доля лака «СТАМ»; x2─ массовая доля наполнителя (мел); x3 ─ массовая доля пигмента; x4 ─ массовая доля раз-беливателя в краске.

В табл. 1 приведены все возможные комбинации составов смеси с пропусками одного из компонентов.

Таблица 1

Номер опыта	Массовая доля компон ентов в смеси
Номер опыта	x 1	x 2	x 3	x 4
1	0,755	0,135	0,001	─
2	0,755	0,135	0,006	─
3	0,755	0,185	0,001	0,059
4	0,755	0,185	0,006	0,054
5	0,815	0,135	0,001	0,049
6	0,815	0,135	0,006	0,044
7	0,815	0,185	0,001	─
8	0,815	0,185	0,006	─
9	0,755	─	0,001	0,028
10	0,755	0,161	0,001	0,083
11	0,755	─	0,006	0,028
12	0,755	0,156	0,006	0,083
13	0,815	0,156	0,001	0,028
14	0,815	─	0,001	0,083
15	0,815	0,151	0,006	0,028
16	0,815	─	0,006	0,083
17	0,755	0,135	─	0,028
18	0,755	0,135	─	0,083
19	0,755	0,185	─	0,028
20	0,755	0,185	–	0,083
21	0,815	0,135	–	0,028
22	0,815	0,135	─	0,083
23	0,815	0,185	─	0,028
24	0,815	0,185	─	0,083
25	–	0,135	0,001	0,028
26	0,781	0,135	0,001	0,083
27	–	0,135	0,006	0,028
28	0,776	0,135	0,006	0,083
29	0,786	0,185	0,001	0,028
30	–	0,185	0,001	0,083
31	0,781	0,185	0,006	0,028
32	–	0,185	0,006	0,083

Выбор вершин многогранника в плане Мак Лина и Андерсона

Учитывая ограничения, накладываемые на компоненты и дополняя матрицу планирования координатой центра многогранника, получен план Мак Лина и Андерсона для че тырехкомпонентной смеси (табл. 2).

Таблица2

План Мак Лина и Андерсона для четырехкомпонентной смеси

Номер опыта	Массовая доля компонентов в композиции
Номер опыта	x 1	x 2	x 3	x 4
1	0,755	0,185	0,001	0,059
2	0,755	0,185	0,006	0,054
3	0,815	0,135	0,001	0,049
4	0,815	0,135	0,006	0,044
5	0,755	0,161	0,001	0,083
6	0,755	0,156	0,006	0,083
7	0,815	0,156	0,001	0,028
8	0,815	0,151	0,006	0,028
9	0,781	0,135	0,001	0,083
10	0,776	0,135	0,006	0,083
11	0,786	0,185	0,001	0,028
12	0,781	0,185	0,006	0,028

В качестве функций оптимизации были выбраны следующие физико-механические показатели красок: условная вязкость (ГОСТ 8420), укрывистость (ГОСТ 8784), массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток) (ГОСТ 17537), твердость (ГОСТ 5233), прочность при ударе (ГОСТ 4765).

Для оц енки тесноты связи независимых параметров ( х 1 , х ₂, х 3 , х 4 ) с зависимыми (у 1 , у ₂ , у 3 , у 4 , у 5 ), а также тесноты взаимных связей независимых параметров, рассчитаны коэффициенты парной корреляции Пирсона [7], значения которых приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов парной корреляции для полученных экспериментальных данных

Обозначение коэффициента	Рассчитанное значение коэффициента	Обозначение коэффициента	Рассчитанное значение коэффициента
R x1,y1	-0,907	R x2,y4	-0,475
R x2,y1	0,659	R x3,y4	-0,250
R x3,y1	-0,045	R x4,y4	-0,539
R x4,y1	0,391	R x1,y5	0,905
R x1,y2	-0,554	R x2,y5	-0,518
R x2,y2	0,328	R x3,y5	0,100
R x3,y2	0,063	R x4,y5	-0,522
R x4,y2	0,296	R x1,x2	-0,504
R x1,y3	0,941	R x1,x3	-0,034
R x2,y3	-0,411	R x1,x4	-0,623
R x3,y3	0,137	R x2,x3	-0,040
R x4,y3	-0,662	R x2,x4	-0,355
R x1,y4	0,920	R x3,x4	-0,037

Низкое абсолютное значение коэффициентов R x 3, y 1 , R x 3, y 2 , R x 3, y 3 , R x 3, y 4 , R x 3, y 5 , R x 1 ,x 3 , R x 2, x 3 , R x 3, x 4 , R x 2, x 4 говорит о слабой связи параметра x 3 с зависимыми и независимыми параметрами, а также слабом взаимном влиянии параметров x 2 и x 3 , что позволяет исключить x 3 из дальнейших расчетов и не учитывать взаимное влияние параметров x 2 и x 3 .

С использованием пакета анализа данных программы Microsoft Excel проведен регрессионный анализ экспериментальных результатов и получены следующие уравнения регрессии:

у1 = -1751,3+2323,1х1+ 15739,9х 2 + 4283,2х4-- 19867,0х 1 х2- 5667,3х 1 х4, у2 = 1002,9 - 1128,2х1-1594,2х2-8629,2х4 +

+ 1678,1х 1 х 2 + 10737,9х 1 х4, у3 = 764,9 - 286,4х 1- 4084,4х2+ 12501,9х4 +

+ 3135,8 х 1 х ₂- 18315,8 х i х ₄, (*)

у 4 = -6,0 + 6,9 х 1 + 6,8 х 2 + 8,4 х 4 -3,1 х 1 х 2 -5,0 х 1 х 4 , у 5 = 110,6 - 123,1 х 1 - 429,7 х 2 - 530,3 х 4 +

+ 487,8 х 1 х ₂+ 621,3 х 1 х ₄.

Рассчитанные по моделям (*) и экспериментально полученные значения зависимых параметров приведены в табл. 4.

Таблица4

Экспериментальные и расчетные значения параметров

Экспериментальные					Расчетныe
y 1	y 2	y 3	y 4	y 5	y 1p	y 2p	y 3p	y 4p	y 5р
139,58	67,64	152	0,38	2,5	139,86	59,77	152,78	0,31	2,69
133,24	63,86	165	0,32	3	139,84	62,38	159,41	0,28	2,99
65,27	62,33	206	0,49	5	64,60	58,82	206,26	0,41	4,76
68,51	59,12	212	0,45	5	66,28	58,21	218,39	0,39	4,88
118,31	56,83	160	0,34	2,5	122,20	55,09	162,15	0,31	2,69
104,44	60,61	168	0,38	3,5	118,49	56,73	170,73	0,29	3,00
67,67	51,88	228	0,47	4,5	62,16	51,50	225,09	0,41	4,59
66,82	52,44	237	0,45	4,5	64,42	52,63	232,73	0,39	4,75
83,38	60,77	175	0,41	4	81,38	63,33	170,82	0,35	4,14
82,97	64,13	178	0,37	4	85,53	63,38	177,74	0,32	4,17
86,55	61,38	183	0,42	4,5	92,88	59,92	187,11	0,36	4,11
91,26	64,12	187	0,39	4	100,44	62,51	188,21	0,32	4,18

Для оцeʜки качecтва получeʜʜых модeлeй и их адeкватности экcпepимeʜту рассчитаны основныe cтатистичecкиe xapaктepиcтики [8]

(cpeдʜee oтклoʜeʜиe, cpeдʜ ee oтноситeльʜoe oтклoʜeʜиe, критepий Фишepa), пpиʙeдeʜʜыe ʙ табл. 5.

Таблица 5

Основныe cтатистичecкиe xapaктepиcтики модeли

Oпpeдeляeмый пapaмeтp	Cpeдʜee oтклoʜeʜиe	Cpeдʜee oтноситeльʜoe oткло-ʜeниe, %	Критepий Фишeрa
y 1	4,64	5,06	18,47
y 2	2,20	3,50	10,15
y 3	2,90	1,54	65,63
y 4	0,06	14,68	10,40
y 5	0,21	5,45	13,19

Paccчитaʜʜыe зʜaчeʜия критeрия Фишe-рa для модeлeй (*) большe тaбличного зʜaчe-ния критeрия ( F тaбл = 6,53 при уровнe зʜaчимо-сти p = 1 %), что говорит об aдeкʙaтности по-лучeʜʜых модeлeй экcпeримeʜту.

Taкжe былa рeшeʜa зaдaчa линeйного прогрaммировaния для поискa минимумa функций y 1 , y 3 и мaксимумa функций y 2 , y 4 , y 5 при слeдующих огрaничeниях [3]:

0,755 ≤x1 ≤ 0,815, 0,135 ≤x2 ≤ 0,185, 0,028 ≤x4≤ 0,083, и получeʜы зʜaчeния: y1min= 30,3, y2max= 92,31, y3min= 47,35, y4max= 0,77, y5max= 7,66. Для ʜaxoж-дeния оптимaльных зʜaчeний пaрaмeтров x1, x2, x4, обecпeчивaющих минимум y1, y3 и мaкси-мyм y2, y4, y5, ʜeoбходимо рeшить систeму урaʙʜeний (*) с получeʜʜыми в рeзультaтe линeйного прогрaммировaния зʜaчeниями y1 – y5. С помощью прогрaммного продуктa MathCad числeʜʜым мeтодом получeʜы cлe-дующиe приближeʜʜыe рeшeния систeмы: x1 = 0,815, x2 = 0,135, x4 = 0,083. По модeли (*) рaccчитaʜы зʜaчeния пaрaмeтров:

y 1 = 53,187, y 2 = 62,975, y 3 = 123,792, y 4 = 0,559, y 5 = 3,964.

Pacчeтныe зʜaчeния пaрaмeтров х i были использoʙaʜы для рaзрaботки рeцeптуры крacки с нaилучшими зʜaчeниями функций откликa y i . Зʜaчeния цeлeʙых функций, опрe-дeляeмыe нормaтивными трeбoʙaниями и по-лучeʜʜыe экcпeримeʜтaльно при оптимaль-ных соотношeниях кoмпoʜeʜтов крacки, при-ʙeдeʜы в тaбл. 6.

Таблица 6

Характеристика физико-механических показателей покрытий при рассчитанном соотношении компонентов

Функции оптимизации	Норма контроля	Значение показателя
Функции оптимизации	Норма контроля	Расчет	Эксперимент
Условная вязкость по ВЗ-4 при (20±0,5) ^оС, с	50-140	53	62
Укрывистость, г/м²	Не более 170	124	131
Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), %	Не менее 25	63	56
Твердость, у.е.	Не менее 0,3	0,5	0,4
Прочность при ударе, Н·м	Не менее 3,0 (30)	40	45

На основании результатов, полученных при обработке эксп ериментальных данных по плану Мак Лина и Андерсона, выбраны оптимальные соотношения между связующим и наполнителем, которые были использованы при составлении рецептур красок на основе пленко-образователя – «Лак СТАМ», обеспечивающие наилучшие физико-механические показатели покрытия.

Разработано более десяти рецептур красок светлых и темных тонов, рекомендованных для наружных работ при окраске металла, дерева, кирпича, бетона и других поверхностей, которые обладают высокой водо- и атмосферостой-костью, быстро сохнут, имеют хорошие декоративные свойства.

Статья научная