Оптимизация технологических параметров получения минеральных добавок на основе прокаленных глин и карбонатных пород для цементных систем

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ скольких масштабных уровнях за счет использования модификаторов различной природы и механизма действия, в частности микро- и наноразмерных минеральных добавок природного и техногенного происхождения, способствующих решению проблем ресурсо- и энергосбережения, а также охраны окружающей среды, за счет снижения клинкероемкости составов [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

Известно, что перспективным сырьем для получения минеральных добавок являются алюмосиликатные породы, в частности мономинераль-ные каолинитовые глины (Al2(OH)4[Si2O5] или Al2O3•2SiO2•2Н2О) [13]. Термическая активация данных глинистых пород в температурном диапазоне 650÷800°C, способствующая удалению около 14 масс. % химически связанной воды, приводит к разрушению их первоначальной кристаллической структуры с образованием аморфной фазы – метакаолинит (метакаолин). Метакаолин является достаточно эффективной пуццолановой добавкой [14, 15, 16], тем не менее его степень применения в цементной отрасли остается низкой в силу ряда причин – территориальная и количественная ограниченность каолинитовых глин, высокая стоимость получаемого обогащенного сырья и др. В связи с этим перспективным направлением является расширение сырьевой базы алюмосиликатных пород для получения эффективных минеральных добавок для цементных систем. Одними из наиболее перспективных в данном отношении являются прокаленные полиминеральные глины [17, 18, 19, 20], эффективность которых может обеспечиваться за счет особенностей структуры, в частности наличия в их составе нескольких глинистых минералов, способных к синергетическому взаимодействию.

Помимо алюмосиликатных модификаторов повышенной эффективности в рецептуре цементных систем отличаются карбонатные минеральные добавки. Действие в цементных системах карбонатных пород (известняки, доломитизированные известняки, доломиты) основано на способности породообразующего минерала кальцита выступать в качестве центра кристаллизации новообразований [21, 22, 23]. В работах [24, 25] установлено, что эффективность карбонатных пород увеличивается в присутствии алюмосиликатных компонентов, которыми помимо трехкальциевого алюмината, содержащегося в цементе, могут быть такие алюмосодержащие минеральные добавки, как шлаки, золы-уноса, термоактивированные глины и др. В связи с этим актуальным направлением является совместное использование прокаленных глинистых и карбонатных пород в рецептуре модифицированных цементных композитов.

Целью данного исследования являлось установление закономерностей влияния рецептурно-тех- нологических параметров получения минеральных добавок (вещественный и гранулометрический состав, температура обжига) на основе прокаленных полиминеральных глин и карбонатных пород на их активность в цементных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• 1)    изучена размолоспособность исходных глинистых и карбонатных пород с установлением удельной поверхности и гранулометрического состава полученных минеральных порошков;

• 2)    исследованы физико-химические процессы, протекающие при термообработке полиминеральных глин и карбонатных пород;

• 3)    изучено влияние состава и температуры обжига глинисто-карбонатных композиций на активность смешанного цементного вяжущего;

• 4)    выявлены взаимосвязи и закономерности в системе «состав модификатора – температура обжига глин и карбонатных пород – активность смешанного вяжущего», позволяющие оптимизировать рецептурно-технологические параметры получения минеральных добавок для достижения требуемого уровня прочностных характеристик цементных композитов.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Материалы

В качестве основного компонента вяжущего в рецептуре цементных систем использовался портландцемент марки ПЦ 500-Д0-Н (Ц) производства ПАО «Мордовцемент». Исходным сырьем для получения минеральных добавок (МД) являлись осадочные породы ряда месторождений Республики Мордовия:

• 1)    глинистые: полиминеральные глины Никитского (ГН) и Старошайговского (ГС) месторождений;

• 2)    карбонатные: доломит Ельниковского (ДЕ) и мел Атемарского (МА) месторождений.

Исследование физико-химической эффективности минеральных добавок на основе прокаленных глинистых и карбонатных пород проводилось на составах мелкозернистого бетона, содержащего в качестве мелкого заполнителя стандартный моно-фракционный песок по ГОСТ 6139.

Методы

Оценка размолоспособности исходного минерального сырья осуществлялась по результатам исследования влияния длительности помола на величину удельной поверхности полученных порошков глинистых и карбонатных пород.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Предварительно исходное сырье высушивалось до постоянной массы и механически измельчалось до прохода частиц через сито с ячейкой 2,5 мм. Помол подготовленных осадочных пород с массой навесок 500 г осуществлялся в шаровой барабанной мельнице при скорости вращения 73 об/мин. Размолотые породы просеивались через сито с размером ячейки 0,16 мм с фиксацией выхода конечного продукта по массе. Полученные в результате помола и рассева порошки анализировались на приборе дисперсионного анализа ПСХ-12 с определением их удельной поверхности.

Удельная поверхность на приборе ПСХ-12 определялась по методу Козени-Кармана, основанному на установлении воздухопроницаемости и пористости уплотненного слоя порошка. Газопроницаемость слоя порошка измерялась по продолжительности фильтрации через прибор заданного объема воздуха при фиксированном разряжении в рабочем объеме прибора.

Исследование гранулометрического состава порошков осадочных пород осуществлялось методом лазерной дифракции с применением анализатора размеров частиц Shimadzu Sald-3101, позволяющего проводить анализ мелкодисперсных сред в диапазоне размеров частиц от 50 нм до 3 мм.

Изучение физико-химических процессов, протекающих при термообработке полиминеральных глин и карбонатных пород, проводилось с применением метода синхронного термического анализа (СТА) при объединении методов термогравиметрии и дифференциального термического анализа. Для проведения исследований использовался термогравиметрический анализатор TGA/DSC1, который помимо данных об изменении массы образца (термогравиметрия (ТГ)) в автоматическом режиме предоставляет информацию о протекающих в нем тепловых процессах – сигнал дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). При проведении термического анализа скорость подъема температуры составляла 10оC/мин. В результате исследований были получены соответствующие экспериментальные кривые – ТГ, ДТГ и ДТА.

Оптимизация температуры обжига глинисто-кар-бонатных композиций осуществлялась по результатам исследования влияния их добавок на активность цементного вяжущего с определением индекса активности модификатора. Индекс активности полученных минеральных добавок определялся в соответствии с методикой ГОСТ Р 56178-2014 путем сопоставления результатов испытаний по прочности на сжатие после пропарки модифицированных цементно-песчаных образцов-балочек размером 40×40×160 мм, изготовленных с использованием 90% портландцемента и 10 % минеральной добавки

(по массе вяжущего (Ц+МД), и стандартных немоди-фицированных образцов при соотношении в составах цементного вяжущего и стандартного монофрак-ционного песка, равном 1/3. Водовяжущее отношение принималось одинаковым для всех составов, приравнивалось к величине, подобранной для наиболее водопотребного состава при достижении диаметра расплыва конуса Хегерманна мелкозернистой бетонной смеси 106÷108 мм. Процедура изготовления и испытания образцов-балочек приняты с учетом требований ГОСТ 310.4, режим тепловлажностной обработки выбран согласно ГОСТ Р 56178-2014 – (3+3+6+2) ч при температуре изотермической выдержки 80оC.

По результатам определения прочности на сжатие пропаренных образцов (активности цементных вяжущих) вычислялся индекс активности применяемых минеральных добавок (KMД) по формуле д2

^мд - Б" - (1)

где R ₁ и R ₂ – прочность на сжатие образцов не-модифицированного (контрольного) и модифицированного (основного) составов соответственно, МПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ размолоспособности глинистых и карбонатных пород

В табл. 1 представлены результаты исследования влияния длительности помола на величину удельной поверхности полученных порошков глинистых и карбонатных пород.

По результатам помола глинистых и карбонатных пород в шаровой мельнице достигнуты следующие значения удельной поверхности ( S _{уд .} ) порошков: глина Никитская (длительность помола 0,5÷1,0 ч) – 4950÷7800; глина Старошайговская (длительность помола 0,5÷2,0 ч) – 3100÷5200; мел Атемарский (длительность помола 0,25÷3,0 ч) – 11100÷13500; доломит Ельниковский (длительность помола 0,25÷5,0 ч) – 3150÷4550 см²/г. Таким образом, наибольшей размолоспособностью среди исследуемых пород обладает мел Атемарского месторождения, для которого при часовом помоле достигнута удельная поверхность порошка 13 000 см²/г, что на 199, 67 и 271% выше аналогичного показателя доломита Ельниковского, глин Никитского и Старошайгов-ского месторождений (4350, 7800 и 3500 см²/г соответственно).

С учетом экспериментальных данных (табл. 1) по достижению оптимального баланса в системе «время помола (энергозатраты) – дисперсность частиц – выход порошка по массе» в дальнейших ис-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Таблица 1

Удельная поверхность порошков полиминеральных глин и карбонатных пород в зависимости от длительности помола материала

№ п/п	Длительность помола	Удельная поверхность, см2/г
Глина Никитского месторождения
1	30 минут	4950
2	1 час	7800
Глина Старошайговского месторождения
3	30 минут	3100
4	1 час	3500
5	2 часа	5200
Мел Атемарского месторождения
6	15 минут	11 100
7	30 минут	12 200
8	1 час	13 000
9	3 часа	13 500
Доломит Ельниковского месторождения
10	15 минут	3150
11	30 минут	3850
12	1 час	4350
13	3 часа	4450
14	5 часов	4550

Диаметр частиц, мкм

Тип осадочной породы:

---глина Никитская ---глина Старошайговская ---мел Атемарский ---доломит Ельниковский

Рис. 1. Интегральные кривые объемного распределения частиц порошков исследуемых осадочных пород

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ следованиях для глин Никитского и Старошайгов-ского месторождений, мела и доломита Атемарского и Ельниковского месторождений принята длительность помола в 1, 2, 1 и 3 часа с соответствующими ей значениями удельной поверхности полученных порошков, равными 7800, 5200, 13000 и 4450 см2/г.

Проведен анализ гранулометрического состава порошков карбонатных пород и полиминеральных глин с учетом принятой длительности помола. Интегральные кривые объемного распределения частиц по размерам для порошков осадочных пород представлены на рис. 1. Основные показатели гранулометрического состава исследуемых материалов, определенные методом лазерной дифракции, обобщены в табл. 2.

По результатам исследования (рис. 1 и табл. 2) для порошков Никитской и Старошайговской глин, Ате-марского мела и Ельниковского доломита установлены следующие диапазоны размеров частиц: 0,2÷15,3;

0,3÷45,9; 0,3÷8,8 и 0,2÷17,0 мкм соответственно. При этом средний объемный диаметр частиц (d 50%) порошков увеличивается в ряду МА → ДЕ → ГН → ГС; 1,3, 2,9, 3,8 и 5,7 мкм соответственно.

Физико-химические процессы, протекающие при термообработке полиминеральных глин и карбонатных пород

Согласно данным, приведенным на рис. 2 и 3, можно выделить основные этапы процесса дегидратации минералов глин Никитского и Старошайгов-ского месторождений при постепенном и непрерывном нагревании.

На кривых ДТА для исследуемых глинистых пород наблюдается ряд эндотермических эффектов. Эндоэффекты в интервале температур от 40 до 300оC (температурные максимумы при 85, 125 и 265оC (Никитская глина); 90, 140 и 265оC (Старошайговская

Таблица 2

Основные показатели гранулометрического состава порошков исследуемых осадочных пород по методу лазерной дифракции

Тип осадочной породы	Диапазон размеров частиц, мкм	Размер частиц, мкм
		d 90%	d 50%	d 10%
Глина Никитская (помол 1 ч)	0,2÷15,3	5,8	3,8	1,9
Глина Старошайговская (помол 2 ч)	0,3÷45,9	17,4	5,7	0,7
Мел Атемарский (помол 1 ч)	0,3÷8,8	3,2	1,3	0,9
Доломит Ельниковский (помол 3 ч)	0,2÷17,0	6,5	2,9	1,1

50 ICO 150    200    250    300    350    400    450    500    550     600     650    700    750 SOO 850     900    950 °C

I i и I I I I I I I I I I I I I I I I I I I H I I I i I I и I I 111 и I I I I I I 1 I i и I I I i I I I 11 11 I I I I I I I I I H I I I I I I I I I и I I 1 1 I I I I I i n

5      10      15     20      25      30     35     40     45      50      55      60      65      70     75     80      85      90 mln

Рис. 2. Кривые ТГ (1), ДТГ (2) и ДТА (3) порошка Никитской глины

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 3. Кривые ТГ (1), ДТГ (2) и ДТА (3) порошка Старошайговской глины

глина)) вызваны потерей глинистыми породами химически несвязной воды (свободной, адсорбированной, цеолитной) [18, 19]. Характерное для Никитской глины повышенное содержание свободных гидроокисей железа дает заметный добавочный эндотермический эффект в диапазоне 350÷450оC с температурным пиком при 405оC (кривая ДТА), а также потерю массы в области 300÷400оC (кривые ТГ и ДТГ) (рис. 2).

Следующие эндотермические эффекты в диапазоне температур 450÷600 и 600÷750оC связаны с последовательно протекающими процессами выделения конституционной воды из основных глинистых минералов каолинитовой и иллитовой групп. Температурные максимумы эндоэффектов дегидроксилирования каолинита и иллита для Никитской и Старошайговской глин составляют 495 и 680, 485 и 650оC соответственно (рис. 2 и 3). При этом, согласно кривым обезвоживания ТГ и ДТГ, большая потеря массы в интервале температур 400÷550оC для глины Никитского месторождения свидетельствует о повышенном суммарном содержании минералов иллитовой и каолинитовой групп в ее фазовом составе по сравнению со Старошайговской.

Стоит отметить, что помимо наличия последовательных эндотермических эффектов выделения конституционной воды из минералов каолинито-вой и иллитовой групп в температурной области 550÷600оC возможно наложение эндоэффекта, связанного с полиморфным превращением кварца из α в β модификацию.

В диапазоне температур 900÷950оC на кривой ДТА Никитской глины (рис. 2) наблюдается размытый экзоэффект с пиком в районе 905÷915оC, который может характеризовать образование из дегидратированного каолинита силлиманита или муллита.

Из литературных данных [18] известно, что c начала процесса дегидратации и до его завершения кристаллическая структура глинистых минералов претерпевает постепенные изменения вплоть до полного разрушения кристаллической решетки (аморфизации). Изменения в состоянии и форме кристаллической решетки, разрыв отдельных связей приводят к повышению пуццоланической (химической) активности минералов. При этом повышенной активностью отличаются первоначальные продукты терморазрушения глинистых минералов с метаста-бильной кристаллической решеткой.

Таким образом, обобщая полученные результаты термического анализа, можно сделать вывод о том, что оптимальная температура обжига глин Никитского и Старошайговского месторождений находится в области 500÷800оC. Данному температурному диапазону соответствуют процессы начальной перестройки кристаллической структуры минералов каолинитовой и иллитовой групп, связанные с их дегидроксилированием, что способствует переходу указанных фаз в активную форму.

Результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при обжиге карбонатных пород (Атемарского мела и Ельниковского доломита), приведены на рис. 4 и 5.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 4. Кривые ТГ (1), ДТГ (2) и ДТА (3) порошка Атемарского мела

Рис. 5. Кривые ТГ (1), ДТГ (2) и ДТА (3) порошка Ельниковского доломита

Согласно рис. 4, на кривой нагревания (ДТА) мела Атемарского месторождения наблюдается глубокий эндотермический эффект с температурным максимумом при 810оC, а на кривой обезвоживания (ТГ) установлена значительная потеря массы в диапазоне температур 700÷850оC, характеризующие диссоциацию кальцита CaCO3 на оксид входящего в него катиона CaO и CO2.

Близкий характер к термограммам Атемарского мела имеют соответствующие кривые ДТА, ТГ и ДТГ Ельниковского доломита (рис. 5). Так эндоэффект, соответствующий разложению кальцита, представлен температурным пиком при 820оC, а основная по- теря массы осуществляется в диапазоне температур 650÷850оC. При этом на кривой ДТА в области основного эндоэффекта установлено наличие перегиба при 770÷800оC, который может характеризовать процесс разложение доломита CaMg(CO3)2 на кальцит CaCO3 и магнезит MgCO3 с последующей их диссоциацией.

Оптимизация температуры обжига глинисто-кар-бонатных композиций по влиянию их добавок на активность цементного вяжущего

На первом этапе проведено исследование влияния добавок термоактивированных глин Никитского и Старошайговского месторождений на актив-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Температура обжига глин (длительность обжига 2 часа), °C Вид вяжущего:

—О—Ц+ГН                  □ Ц+ГН (без обжига)

—о-Ц+ГС                  • Ц+ГС (без обжига)

О Ц (бездобавочный состав) А Ц+МКН

Рис. 6. Влияние температуры обжига глин на активность смешанного цементного вяжущего (длительность обжига 2 часа)

ность смешанного цементного вяжущего при варьировании температуры обжига осадочных пород на уровнях 200, 400, 600, 700, 800, 900оC. При этом длительность обжига на указанных температурных уровнях (продолжительность изотермической выдержки) была фиксированной и составляла 2 часа. Контрольным составом, помимо немодифициро-ванного, являлась цементная система с добавкой метакаолина МКЖЛ-2 (МКН) производства ООО «Пласт-Рифей» (10% от массы вяжущего (Ц+МД) с удельной поверхностью 16 500 см2/г. Результаты исследования приведены на рис. 6.

Установлено, что обжиг Никитской и Старо-шайговской глин позволяет повысить прочность при сжатии мелкозернистого бетона с 32,9 и 31,1 (для составов с добавками необожженных глин) до 33,6÷36,4 и 31,2÷32,7 МПа соответственно (рис. 6). При этом активность цементного вяжущего с добавками термоактивированной Никитской глины выше, чем в составах со Старошайговской глиной при любой температуре обжига в исследуемом диапазоне, что объясняется большим содержанием реакционноспособных глинистых минералов (каолинита и иллита) в фазовом составе первой глины по сравнению со второй.

Термическая обработка Старошайговской глины не позволяет получить смешанное цементное вяжущее с активностью, превышающей аналогичный показатель для портландцемента (индекс активности обожженной глины KMД = 0,90÷0,94 < 1). В то же время ряд составов с прокаленной Никитской глиной имеет прочность при сжатии, превышающую показатель немодифицированного состава. В частности, замена 10% портландцемента добавкой глины Никитского месторождения, обожженной при 600÷700оC, позволяет достичь активности смешанного вяжущего 35,5÷36,4 МПа, что выше активности портландцемента и смешанного вяжущего на основе портландцемента и метакаолина (рис. 6).

Таким образом, по результатам исследования установлен оптимальный температурный интервал обжига исследуемых полиминеральных глин, составляющий 600÷700^оC, что согласуется с данными термического анализа по температурному диапазону дегидроксилирования основных реакционноспособных минералов – каолинита и иллита (рис. 2 и 3). Термоактивация глин в указанном диапазоне способствует получению минеральных добавок с наибольшими значениями индекса активности. В частности, добавки на основе прокаленной при 600÷700^оC Никитской глины являются активными минеральными с индексом активности К _МД = 1,02÷1,05 > 1, что превышает аналогичный показатель метакаолина МКЖЛ-2 ( К _МД = 1,01).

На втором этапе проведено исследование влияния добавок прокаленных смесей Никитской глины (как наиболее эффективной в цементных системах по результатам предыдущих исследований) и кар-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 7. Влияние температуры обжига смесей Никитской глины и карбонатных пород на активность цементного вяжущего (длительность обжига 2 часа)

бонатных пород (Атемарского мела и Ельниковско-го доломита) на активность цементного вяжущего при соотношении компонентов 1/1 и варьировании температуры обжига осадочных пород на уровнях 500, 600, 700 и 800оC. При этом длительность обжига на указанных температурных уровнях (продолжительность изотермической выдержки) была фиксированной и составляла 2 часа. Результаты исследования приведены на рис. 7.

Установлено, что прочностные показатели цементных композитов с добавками термоактивированных смесей Никитской глины и Атемарского мела на 2,1÷5,0% выше, чем у составов с применением прокаленной композиции указанной глины и Ельниковского доломита при одной и той же температуре обжига смесей.

В составах с добавками прокаленных смесей глины и мела, а также глины и доломита наибольший индекс активности минерального модификатора достигнут при температуре термоактивации композиций 700оC – 1,00 и 0,97 отн. ед. соответственно. При этом при данной температуре обжига максимальная активность смешанного вяжущего, зафиксированная в составе с добавкой прокаленной смеси «Никитская глина + Атемарский мел» (34,7 МПа), равна аналогичному показателю портландцемента в бездобавоч-ном составе (34,7 МПа, рис. 6) и на 4,7% ниже, чем у вяжущего с индивидуальной добавкой Никитской глины (36,4 МПа, рис. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По итогам проведенных экспериментальных исследований получены следующие результаты:

• 1)    проведена оценка размолоспособности исходных глинистых и карбонатных пород по показателям удельной поверхности и гранулометрического состава полученных минеральных порошков;

• 2)    раскрыты физико-химические процессы, протекающие при термообработке полиминеральных глин и карбонатных пород с использованием метода синхронного термического анализа;

• 3)    установлено влияние состава и температуры обжига глинисто-карбонатных композиций на активность смешанного цементного вяжущего (ГОСТ 310.4) с определением индекса активности минерального модификатора;

• 4)    выявлены взаимосвязи и закономерности в системе «состав модификатора – температура обжига глин и карбонатных пород – активность смешанного вяжущего», позволяющие оптимизировать рецептурно-технологические параметры получения минеральных добавок для достижения требуемого уровня прочностных характеристик цементных композитов.

По результатам исследования процессов дегидратации глинистых минералов с использованием метода синхронного термического анализа установлено, что оптимальная температура обжига глин Ни-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ китского и Старошайговского месторождений находится в области 500÷800оC. Данному температурному диапазону соответствуют процессы начальной перестройки кристаллической структуры минералов каолинитовой и иллитовой групп, связанные с их дегидроксилированием, что способствует переходу указанных фаз в активную форму.

Результаты исследования влияния добавок обожженных глинисто-карбонатных композиций на активность цементного вяжущего подтвердили данные термического анализа. Установлено, что получению наиболее эффективных минеральных модификаторов способствует прокаливание глин и глинисто-карбонатных смесей при температуре 700оC. При данной температуре обжига замена 10% портландцемента добавкой термоактивированной Никитской глины позволяет достичь активности вяжущего, превышающей аналогичный показатель смешанного вяжущего на основе портландцемента и высококачественного метакаолина.