Оптимизация технологических режимов колонны разделения продуктов реакции на установке изомеризации лёгких парафинов

Процесс изомеризации легких бензиновых фракций является неотъемлемой частью технологической схемы современного нефтеперерабатывающего предприятия. Изомеризаты – ценные компоненты при производстве экологически чистых автомобильных бензинов. Введение их в состав товарных автобензинов способствует снижению в них содержания ароматических углеводородов, в том числе бензола, повышению детонационной стойкости и выравниванию октановых чисел по всей его массе (устранению «октановой ямы»), а также уменьшению разности (чувствительности) между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам.

В связи с возрастанием роли процессов изомеризации в производстве бензинов актуальным является разработка методов совершенствования данной технологии в различных направлениях исследований [1].

В последнее время большое внимание уделяется переводу процессов изомеризации с хлорсодержащими катализаторами на сульфатированные оксид-циркониевые [1, 2]. В частности, сведения об успешной замене процесса Penex на Изомалк-2 приводятся в [3]. В работе [4] описана технология проведения процесса изомеризации на сульфатированном катализаторе СИ-2Б с подачей водорода на проток, что позволяет выполнять замену хлорированных катализаторов без изменения аппаратного оформления установки, при этом сокращаются эксплуатационные затраты на циркуляцию водородсодержащего газа (ВСГ).

Октановое число изомеризата во многом зависит от схемы разделения продуктов реакции и степени рециркуляции непревращенных нормальных парафиновых углеводородов. В исследовании [5] представлен способ повышения технико-технологических показателей изомеризации реконструкцией колонны-деизогексанизатора с выводом 4 потоков: верхний продукт – пентаны, боковые погоны – высоко- и низкоразветвленные гексаны, кубовый продукт – остаток. Данный вариант оформления колонны деизогексанизации применяется в промышленности под наименованием «Супер-ДИГ». В статье [6] описан метод разделения продуктов реакции адсорбционной депарафинизацией. В патенте [7] описан способ разделения исходного сырья изомеризации с выделением пентановой и гексановой фракций, направляемые раздельно в два параллельно работающих реактора, продукты которых далее объединяются и направляются на разделение на компоненты изомеризации и рециклов. В исследовании [8] в качестве альтернативы применению обычной дистилляции предлагается технология адсорбционного разделения для изомеризационного рафинирования с использованием динамической

В ряде работ рассматривается вопросы увеличения сырьевой базы процесса изомеризации. В патенте [9] предложены варианты охлаждения реакторов при переработки прямогонного сырья с легким риформатом вторичных бензиновых фракций. В [10] описано изобретение переработки бензиновой фракции на установке с совмещенными процессами изомеризации и платформинга.

В большом количестве исследований оценивается возможность использования суперкислот в качестве катализаторов. В патенте [11] предлагается способ повышения активности циркониевых катализаторов добавлением в состав композиции сернокислотных ионов, в статье [12] процесс изомеризации проводится на твердых суперкислотных поликомплексах d-металлов, которые более устойчивы к воздействию влаги, чем традиционные катализаторы. В работе [13] в качестве катализатора предлагается ионная жидкость, иммобилизованная на поверхности цеолитных катализаторов.

Актуальным является применение программных сред моделирования технологических процессов, обладающих широкими возможностями для анализа влияний различных факторов на технико-экономические показатели работы аппаратов. В статье [14] представлены результаты оптимизации процесса изомеризации, полученные с помощью модели HYSYS-IZOMER. В работе [15] c использованием программной среды Aspen HYSYS исследуется аппаратурное оформление установки изомеризации для повышения октанового числа с наименьшими затратами. В исследовании [16] выполнено моделирование процесса изомеризации и проведена оптимизация выхода высокооктановых компонентов. В патенте [17] способ выделения пентанового рецикла в виде бокового погона с применением стриппинг-секции рассчитан с использованием Unisim Design.

Практический интерес представляют вопросы подбора оптимальных параметров и улучшение существующих режимов работы блоков разделения продуктов и сырья изомеризации на компоненты с использованием моделирующих сред. В статье [18] с использованием программы Unisim Design проведено исследование по определению параметров технологического режима колонны деизопентанизатора с извлечением изопентана выше 99 %мас.

Цель работы – оптимизация технологических режимов колонны – деизогексанизатора установки низкотемпературной изомеризации ПГИ-ДИГ с целью максимального увеличения отбора в боковой погон низкоразветвленных парафиновых С 6 углеводородов.

Методы

На рисунке 1 представлен фрагмент технологической схемы установки низкотемпературной изомеризации с колонной деизогексанизации (ДИГ). Питанием колонны-деизогексанизатора С-202 является стабильный катализат, содержащий продукты реакции изомеризации.

В соответствии с технологической схемой установки стабильный изомеризат поступает из колонны С-201 (на рисунке не показано) на тарелку питания № 55 колонны ДИГ С-202, где происходит его разделение на верхний продукт, содержащий бутаны, пентаны и диметилбу-таны, боковой погон, содержащий метилпен-таны и нормальный гексан, и нижний продукт, содержащий нафтены и С 7+ углеводороды. Балансовые количества дистиллята и кубового продукта объединяются и после охлаждения выводятся с установки в товарный парк на компаундирование бензина. Боковой погон в виде рецикла направляется на объединение с гидроочищенным сырьем изомеризации. В таблице 1 представлен промышленный усредненный состав питания колонны ДИГ.

Из таблицы 1 видно, что в составе потока сырья содержится 11,10 %мас. н-гексана и 34,08 %мас. суммы метилпентанов. Наиболее желательным является полное извлечение данных компонентов в рецикл (боковой погон ДИГ)

ввиду того, что они являются целевыми компонентами исходного сырья реакции изомеризации, при этом присутствие данных углеводородов в изомеризате приводит к ухудшению его эксплуатационных свойств ввиду низких детонационных характеристик: октановое число (ОЧ) нормального гексана – 24,8 пунктов, 2-метил-пентана и 3-метилпентана – 73,4 и 74,5 пунктов соответственно.

В промышленных условиях фактическое извлечение н-гексана в рецикл составляет 98,0 %мас., метилпентанов (МП) – 82,5 %мас. Исходя из вышеизложенного можно отметить, что практический интерес представляет оценка оптимальных технологических режимов колонны ДИГ с целью максимального извлечения и дальнейшего рециркулирования малоразветв-ленных С 6 алканов.

Исследования проводили с использованием моделирующей программы Honeywell UniSim Design. В качестве математического пакета для расчета термодинамических свойств потоков использовался метод Пенга-Робинсона [19, 20].

Результаты и обсуждение

В результате проведенного расчёта в моделирующей среде определён технологический режим работы колонны ДИГ со степенью извлечения н-гексана из сырья в боковой погон – 99,99 %масс., 2-МП и 3-МП – 99,72 %масс.

Конденсат

Стабильный изомеризат Stable isomerizate

Side shoulder strap

Isomerizate from the installation

Изомеризат с установки

Рисунок 1. Фрагмент технологической схемы установки низкотемпературной изомеризации

Figure 1. A fragment of the technological scheme of a low-temperature isomerization plant

Steam condensate

Таблица 1.

Компонентный состав потока питания колонны ДИГ

Component composition of the supply stream of the DIH column

Table 1.

Наименование компонента Name of the component	Содержание компонента, %масс. Component content, % by weight	Октановое число Octane number
Изобутан | Isobutane	0,17	101,1
н-Бутан | n-Butane	0,09	93,6
Изопентан | Isopentane	8,77	92,3
н-Пентан | n-Pentane	4,16	61,7
Циклопентан | Cyclopentane	0,73	101
2,2-диметилбутан | 2,2-dimethylbutane	11,45	91,8
2,3-диметилбутан | 2,3-dimethylbutane	7,20	103,5
2-метилпентан | 2-methylpentane	22,75	73,4
3-метилпентан | 3-methylpentane	14,02	74,5
н-Гексан | n-Hexane	11,10	24,8
Метилциклопентан | Methylcyclopentane	5,75	91,3
Циклогексан | Cyclohexane	7,07	83
Бензол | Benzene	0,00	117
Метилциклогексан | Methylcyclohexane	1,65	75
С 7 -углеводороды | C 7 -hydrocarbons	5,09	0
Всего | Total	100,00	-

Значения рассчитанных технологических параметров потоков колонны приведены в таблице 2. Сравнение фактического и рассчитанного параметров работы колонны ДИГ представлено в таблице 3.

Оценка конструкционных параметров колонны ДИГ для рассчитанного технологическом режиме (таблица 4) показывает, что процесс можно проводить на фактических конструкции и геометрии колонны ДИГ, при этом изменение состава сырья не вызывает отклонения от устойчивой работы тарелок. Рассчитанный профиль температур по высоте колонны представлен на рисунке 2.

Положительным эффектом от проведенной оптимизации режима колонны ДИГ является увеличение октанового числа изомеризата на 1 пункт: при фактическом режиме ОЧ составляет 86 пунктов по исследовательскому методу, на расчётном режиме – 87 пунктов.

Таблица 2.

Значения технологических параметров потоков колонны ДИГ

Values of technological parameters of the DIH column flows

Table 2.

Название потока | Stream Name	Верхний-продукт Top-product	Боковой погон Side shoulder strap	Нижний-продукт Bottom-product
Доля паровой фазы | Vapour / Phase Fraction	0,0000	0,0002	0,0000
Температура [оС] | Temperature [oC]	50,72	90,80	122,9
Давление [кРа] | Pressure [kPa]	176,5	217,2	245,2
Молярный поток [кмоль/ч] | Molar Flow [kmole/h]	262,9	415,1	32,94
Массовый поток [кг/ч] | Mass Flow [kg/h]	2,000e+004	3,571e+004	3050
Объёмный расход [м3/ч] | Std Ideal Lig Vol Flow [m3h]	31,43	52,89	4,145
Молярная энтальпия [кДж/кгмоль] | Molar Enthalpy [kJ/kgmole]	-1,816e+005	-1,820e+005	-1,679e+005
Молярная энтропия [кДж/кгмоль оС] Molar Entropy [kJ/kgmole oC]	59,75	9,134	-7,508
Тепловой поток [кДж/ч] | Heat Flow [kJ/h]	-4,775e+007	-7,554e+007	-5,531e+006

Таблица 3.

Фактический и расчётный режимы работы колонны ДИГ

The actual and calculated operating modes of the DIH column

Table 3.

Параметры технологического режима Parameters of the technological regime	Фактический режим The actual mode	Расчётный режим Settlement mode
Температура на входе в колонну, оС Temperature at the entrance to the column, оС	89–102	80
Температура верха колонны, оС | Column top temperature, oC	72–77	54,6
Температура куба колонны, оС | The temperature of the column cube, oC	119–120	120,9
Давление верха колонны, кгс/см2 | Column top pressure, kgf/cm2	1,80	1,80
Давление низа колонны, кгс/см2 | Column bottom pressure, kgf/cm2	2,50	2,50
Флегмовое число | Phlegm number	5,2–6,9	9,131
Расход дистиллята, м3/ч | Distillate consumption, m3/h	35–45	50,72
Расход кубового продукта, м3/ч | Consumption of cubic product, m3/h	3,5–9,0	4,146
Расход орошения, м3/ч | Irrigation consumption, m3/h	250–265	287,0
Расход бокового погона, м3/ч | Side shoulder strap consumption, m3/h	42–47,5	52,89

Следует отметить, что подобранный технологический режим подразумевает увеличение количества бокового погона по сравнению с фактическим до 53 м3/ч (таблица 3). Согласно технологической схеме установки (рисунок 1) боковой погон колонны ДИГ объединяется с гидрогенизатом секции гидроочистки. Расход объединенного сырья регламентируется верхним пределом 100 м3/ч. При этом его расход при оптимизированном режиме колонны ДИГ составил 106,1 м3/ч, что превышает нормативные значения и увеличивает нагрузку на реакторный блок секции изомеризации.

Для решения данной проблемы предлагается «снять» часть гидрогенизата на секцию изомеризации включением в технологическую схему колонны-деизопентанизатора (ДИП).

С целью оценки потенциальной возможности снижения расхода объединенного сырья изомеризации рассчитаны параметры режима работы установки с колонной ДИП. Схема в моделирующей среде, включающая колонну ДИП, представлена на рисунке 3. Гидрогенизат поступает из отпарной колонны С-101 (на схеме не показана) в колонну ДИП, где разделяется на дистиллят, содержащий изопентан и бутаны, и кубовый продукт, содержащий н-пентан, циклопентан и С 6+ углеводороды.

Нижний продукт ДИП после объединения с рециклом направляется в виде сырья на секцию изомеризации, дистиллят – в «товарный» изомеризат.

Включение колонны ДИП в схему установки также позволяет увеличивать выход целевых продуктов изомеризации (разветвленных С 5 и С 6 углеводородов) из-за снижения концентрации изопентана в сырье.

При моделировании использовались следующие конструкционные и режимные параметры колонны: число тарелок NТ=80, тарелка питания Nпит=33, эффективность контактного устройства 0,8, температура в конденсаторе Тконд=23 оС, температура в ребойлере Треб=62 оС, давление верха Рверх =101,3 кПа, Рниз =130 кПа [18]. Расход гидрогенизата принят фактический.

Значения рассчитанных технологических параметров и компонентный состав потоков колонны ДИП приведены в таблице 5.

Таблица 4.

Расчётные конструкционные параметры колонны ДИГ Table 4.

Calculated structural parameters of the DIH column

Тип тарелки Internals	Клапанные Valve
Диаметр [м] | Diameter [m]	3,810
Max затопление [%] | Max Flooding [%]	83,11
Х-поверхность [м2] | X-Area [m2]	11,40
Высота [м] | Height [m]	49,99
ДельтаР [кРа] | DeltaP [kPa]	65,41
Поточность | Number of Flow Paths	3
Длина потока [мм] | Flow Length [mm]	1054
Ширина потока [мм] | Flow Width [mm]	3196
Max DP/тарелка [кПа] | Max DP/Tray [kPa]	0,876
Расстояние между тарелками [мм] Tray Spacing [mm]	609,6
Общая длина слива [мм] Total Weir Length [mm]	9001
Высота слива [мм] | Weir Heigth [mm]	50,80
Активная поверхность [м2] | Active Area [m2]	10,11
Свободное сечение [м2] | Hole Area [m2]	1,546

Рисунок 2. График изменения температуры по высоте колонны ДИГ при рассчитанных параметрах Figure 2. Graph of temperature changes in the height of the DIH column at the calculated parameters (printout in the modeling program)

Рисунок 3. Технологическая схема, включающая колонну ДИП

Figure 3. Flow diagram including the DIP column

Таблица 5.

Значения технологических параметров (а) и компонентный состав (b) потоков колонны ДИП

Table 5.

The values of the technological parameters (a) and the component composition (b) of the column flows

Название потока | Stream Name		Гидрогенизат Hydrogenate	Верхний продукт Top product	Нижний продукт Bottom product	(a)
Доля паровой фазы | Vapour / Phase Fraction		0,0000	0,0002	0,0000
Температура [оС] | Temperature [oC]		52,00	23,08	61,97
Давление [кРа] | Pressure [kPa]		402,1	101,3	130,0
Молярный поток [кмоль/ч] | Molar Flow	[kmole/h]	441,3	89,86	351,4
Массовый поток [кг/ч] | Mass Flow [kg/h]		3,510e+004	6351	2,875e+004
Объёмный расход [м3/ч] Std Ideal Lig Vol Flow [m3h]		53,21	10,25	42,96
Молярная энтальпия [кДж/кгмоль] Molar Enthalpy [kJ/kgmole]		-1,744e+005	-1,766e+005	-1,731e+005
Молярная энтропия [кДж/кгмоль оС] Molar Entropy [kJ/kgmole oC]		44,02	40,17	41,71
Тепловой поток [кДж/ч] | Heat Flow [kJ/h]		-7,694e+007	-1,587e+007	-6,084e+007

Название углеводорода The Name of the hydrocarbon	Гидрогенизат Hydrogenate масс. доля mass fractions	Верхний продукт масс. доля Top product mass fractions	Нижний продукт масс. доля Bottom product mass fractions
Изобутан | Isobutane	0,000200	0,001105	0,000000
н-Бутан | n-Butane	0,015397	0,085088	0,000000
Изопентан | Isopentane	0,165467	0,912977	0,000318
н-Пентан | n-Pentane	0,227654	0,000830	0,277767
н-Гексан | n-Hexane	0,173965	0,000000	0,212400
н-Гептан | n-Heptane	0,062887	0,000000	0,076781
Бензол | Benzene	0,016097	0,000000	0,019653
Циклогексан | Cyclohexane	0,030794	0,000000	0,037597
Циклопентан | Cyclopentane	0,019896	0,000000	0,024292
Метилциклопентан | Methylcyclopentan	0,059988	0,000000	0,073241
Метилциклогексан | Methylcyclohexane	0,000600	0,000000	0,000732
2-метилпентан | 2-methylpentane	0,120376	0,000000	0,146971
3-метилпентан | 3-methylpentane	0,085783	0,000000	0,104735
2,2-диметилбутан | 2,2-dimethylbutane	0,002400	0,000000	0,002930
2,3-диметилбутан | 2,3-dimethylbutane	0,018496	0,000000	0,022583	(b)

График изменения температурного профиля по высоте колонны показан на рисунке 4.

Рисунок 4. График изменения температуры по высоте колонны ДИП

Figure 4. Graph of temperature changes in the height of the DIP column

Проведенный расчёт показал, что при данных параметрах работы колонны ДИП содержание н-пентана в верхнем продукте составляет 0,08 %мас., в кубовом продукте содержание изопентана – 0,03 %мас. При этом объемный расход объединенного сырья входит в нормы технологического режима и полностью устраняет отмеченную выше проблему по увеличению нагрузки на реакторы изомеризации. Следует также отметить, что включение колонны ДИП в схему установки позволяет увеличить ОЧ изомеризата до 88 пунктов.

Заключение

Анализ фактической работы промышленной установки низкотемпературной изомеризации показал, что присутствует потенциальная возможность увеличения отбора низкоразветвленных С 6 углеводородов в боковой погон. В результате выполненных расчётов для колонны ДИГ достигнута степень извлечения в боковой погон н-гексана и метилпентанов – 99,8 %масс.

Подобранный технологический режим возможно реализовать без изменения технологической схемы действующей установки. Для снижения количества объединенного сырья до регламентных значений был рассчитан вариант работы установки с включением колонны ДИП.

Суммарный расчётный эффект от предложенных решений в виде увеличения ОЧ изомеризата составил 1,9 пунктов.

Представленные технологические решения существенно отличаются от режимов, используемых на промышленных установках и описанных в литературных и патентных источниках, и позволяют вести процесс эффективнее с точки зрения максимального использования потенциала проведения реакции изомеризации и разделения её продуктов.