Органические соединения Германия. Синтез, строение, возможности Практического применения

Многие органические соединения германия обладают противовоспалительными, противомик-робными, противогрибковыми и другими полезными свойствами. С момента выхода из печати монографии [1], наиболее полно освещающей вопросы синтеза и реакционной способности органических соединений германия, прошло более 50 лет. В последнее время в литературе эти темы не обсужда-

лись, поэтому появление обзорной статьи по органическим соединениям германия своевременно и актуально. Органические соединения германия могут содержать в своем составе четыре, три, две и одну связь Ge-C, поэтому в настоящем обзоре органические соединения германия рассматриваются именно в такой последовательности, причем особое внимание уделяется методам их получения, реакционной способности, особенностям строения и примерам возможного использования. Все органические алкильные, смешаннолигандные и арильные соединения германия условно можно также разделить на три группы, содержащих четыре, три, две или одну связь Ge-C.

Синтез органических соединений германия R4Ge

Синтез и особенности строения сполна замещенных производных четырехвалентного германия общей формулы R₄Ge, получаемые, как правило, из тетрахлорида германия и магний- или литийорганических соединений, хорошо известны. Гетероциклические соединения четырехвалентного германия, изученные в гораздо меньшей степени, синтезируют иными способами. Так, дибензогермол получают через гермильный катион по реакции 4,4'-ди- трет бутил-2-дифенилгермилбифенила с [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ] в присутствии 2,6-лутидина [2].

При разработке синтеза фотофункционального германийорганического соединения, проявляющего термически активированную флуоресценцию и механочувствительный люминохро-мизм, получено и структурно охарактеризовано гетероциклическое соединение германия [3].

Спирогермабифлуорен,

несущий объемные     3,3',5,5'-тетра(трет-бутил)-2,2'- бифениленовые группы, был получен реакцией in situ генерируемого 2,2'-дилитиобифенилена с GeCl2·(диоксан) [4].

Его твердотельная структура и окислительно-восстановительное поведение были исследованы с помощью монокристаллического рентгеноструктурного анализа и электрохимических измерений соответственно. Показано, что стерически затрудненные бифенильные лиганды наделяют его высокой окислительно-восстановительной стабильностью и повышенным сродством к электрону.

Мостиковый гермафлуорен был синтезирован как представитель нового класса гетерофлуоренов со смешанными гетероатомными мостиками [5].

Его структура, фотофизические свойства и электронная природа изучены экспериментальными и вычислительными методами. Бифенильные фрагменты с двойными мостиками были искажены по сравнению с указанными одинарными мостиками. Межкомбинационный переход из синглетных состояний возбуждения в триплетные усиливается мостиковыми структурами мышьяка, что означает, что мостиковое соединение через атом мышьяка благоприятствует фосфорес- ценции.

В работе [6] разработан путь получения несимметрично полизамещенных гермолов, несущих различные заместители из 1-гидрогермил-4-силил-1,3-енинов. Реакцию проводили с 0,5 экв дии-зобутилалюминийгидрида.

(/-Bu)2AIH

(0.5 equiv)

octane

80 °C

1 h or 24 h

Al = (ABu)₂AI

Benzogermoles

Y — SiMcg, SiMePh2, SiPh3, GeMeg, GePhg

Различные 2-силилгермолы, включая бензогермолы, были получены с выходами от хороших до превосходных. 2-Гермилбензогермолы также могут быть успешно синтезированы из 1-гидрогермил-4-гермил-1,3-енинов в тех же условиях реакции.

Стереоселективное гермилцинкирование внутренних алкинов с доставкой тризамещенных винилгерманов достигается посредством радикально-цепного процесса с участием Ph 3 GeH и Et 2 Zn с AIBN в качестве инициатора [7].

Реакцию гермилцинкирования можно объединить в одном котле с электрофильным замещением связи C(sp2)–Zn, опосредованным Cu(I), для получения синтетически сложных тетразаме-щенных винилгерманов.

Инамиды – это интересные небольшие молекулы с дополняющими друг друга реакционными способностями в радикальных, ионных и металлокализируемых условиях. Гермилированные и станнилированные енамиды получаются с превосходной α,E - или β,E -селективностью и широкой толерантностью к функциональным группам [8]. Такой региодивергентный процесс, катализируемый палладием, уникален в химии инамидов и позволяет создавать металлированные енами-ды, которые являются полезными строительными блоками для реакций кросс-сочетания или гетероциклической химии.

Расчеты DFT полностью подтверждают экспериментальные данные и демонстрируют решающую роль транс-геометрии комплекса [H-Pd(L)-Ge], а также стерических требований фосфинового лиганда. Кроме того, эти расчеты подтверждают преобладание пути гидропалладации над металлическим палладированием π-системы инамида.

3- Tрет -бутил-8-метил-4-трифенилгермил-1,4-дигидропиразоло[5,1- с ][1,2,4]триазин        и

2-(6- трет -бутил-5-трифенилгермил-2-R-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2 Н )-илиден)малононитрилы (R = Me, Bu, CH₂CO₂Bu^t) были синтезированы по реакции нуклеофильного присоединения трифенилгермиллития к соответствующим ароматическим 1,2,4-триазинам при низкой температуре [9].

Me                   Me H

'N                    N

N'                      N

Ph3Ge H

(61%)

• I)    Ph₃GeLi, THF, -85 to -60 “C,20-25 min; 2) KHjPO^O, 0 °C.

Полученные германийорганические производные 1,2,4-триазинов охарактеризованы методами ИК, МСВР, 1Н, 13С и 73Ge ЯМР-спектроскопии, а также методом монокристаллической рентгеновской дифракции.

Уникальное соединение, содержащие германий в одиннадцатичленном кольце, с хорошим выходом синтезировано из 1,2- бис ((2-бромтиофен-3-ил)метокси)бензола и (C 6 H 5 ) 2 GeCl 2 [10].

По данным РСА бензольное кольцо отвернуто от центральной полости. Исследования термического анализа (методы ТГА и ДСК) одиннадцатичленного кольца позволили предположить потерю фенильной группы на первой стадии разложения.

Синтезировано соединение пентакоординированного германия, имеющее спироциклическую дилактоноподобную структуру. Как радикальный, так и окислительный синтетические пути позволили получить соединение дифенилгерманийдикарбоновой кислоты. Затем монодеарилирование кислотой успешно привело к получению продукта с гиперкоординированным германием [11].

O

H+

O

O"H

Ge

Ph

O

O

Ge Ph

Рентгеноструктурный анализ показал, что продукт имеет тригонально-бипирамидальную геометрию, в которую включены γ-лактоновое кольцо и фрагмент карбоновой кислоты, связывающий дативную связь.

Известен синтез фотохромных димеров имидазола, связанных мостиковым атомом германия. Эти соединения обратимо разрывают связь C–N с образованием окрашенной формы бирадикала с открытым кольцом [12].

Окрашенная форма термически воспроизводит исходную бесцветную форму в микросекунд-ных масштабах времени. Кроме того, цвет бирадикала можно легко контролировать введением имидазолильных радикалов двух разных типов. Эти результаты дают привлекательную информацию для дальнейшей разработки быстрых фотохромных димеров имидазола.

В работе [13] сообщается о синтезе третичных циклопропилкарбагерматранах, которые можно легко получить цинк-опосредованным декарбоксилированием сложных эфиров.

Aryl ^O_NPhth Ge-Br

O Zn, THF

R "Z CH3

R

Ge- B Ortogonal

Полученные герматраны проявляют эффективную реакционную способность в реакции кросс- сочетания, катализируемой палладием, и ортогональную реакционную способность с борными реагентами, поэтому действуют как надежные нуклеофилы для синтеза третичного циклопропана и эффективные промежуточные соединения для образования четвертичных центров.

Cообщается о предложении по использованию нейтральных металлоидных соединений Alkyl-GeMe3 в качестве радикальных предшественников [14].

Alkyl-GeMe₃ проявляет активность, сравнимую с активностью Alkyl-BF₃^- и Alkyl-Si(cat)₂-, в реакциях радикального присоединения. Более того, Alkyl-GeMe₃ является первым успешным тет-раалкилнуклеофилом 14 группы в реакции кросс -сочетания, катализируемой никелем. Между тем, нейтральная природа этих органогерманов компенсирует ограничение использования ионных предшественников при очистке и дериватизации. Предварительное исследование механизма предполагает, что алкильный радикал образуется из катион-радикала тетраалкилгермания с помощью нуклеофила, что также может привести к образованию большего количества неионных предшественников алкильных радикалов с металлоидным центром.

В работе [15] описан новый способ 1,1-гидроборирования. Это первая демонстрация присоединения гема-(H,B) к тройной алкиновой связи. Благодаря превосходному катализатору [CpRu(MeCN) 3 ]PF 6 ряд гермилалкинов эффективно реагировал с HBpin в мягких условиях с образованием различных синтетически полезных гермилвинилборонатов с полной стереоселективностью и совместимостью с широкими функциональными группами.

HBpin

[CpRu(MeCN)3]PF6

+         ______ (10mol%)

/—— GeMe2Ph DCM (0.1 M), 3 h, r.t., N2 R

(R = ⁿBu)

Этот процесс представляет собой новый путь, включающий присоединение гема-(H,B) с образованием ключевого промежуточного соединения α -борил- α -гермил Ru-карбена с последующей миграцией гермила. Считается, что за новую реакционную способность ответственно орбитальное взаимодействие между бором и C β в копланарном отношении между атомом бора и ру-тенациклопропеновым кольцом, предшествующее миграции бора. Контрольные эксперименты и расчеты методом DFT (включая молекулярную динамику) дали важную информацию о механизме, который исключил участие металлического винилиденового промежуточного соединения. Это исследование представляет собой новый шаг вперед не только в области гидроборирования алкинов, но и в отношении других геминальных добавок алкинов.

Cинтез первых геминальных бисенолатов L 2 K 2 Ge[(CO)R] 2 (R=2,4,6-триметилфенил, L=THF или [18]-краун-6), новых синтонов для синтеза металлоорганических реагентов описан в работе [16].

Образование производных подтверждено методами ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Во всех случаях реакция солевого метатезиса приводила к получению новых фотоинициаторов на основе Ge с хорошими выходами.

Ацилгерманы известны как высокоэффективные фотоинициаторы. В работе [17] представлен синтез новых диацилгерманов с использованием методологии множественной силильной абстракции.

Mes rGeSlMe3 Me3Si Mes

1.1 eq KOfBu

1.0 eq 18-crown-6 „

-1.0 eq Me3SiOfBu

2.0 eq RC(O)F_ - 1.0 eq KF

- 1.0 eq Me3SiF

SiMe3 ^O^>

О Mes^ R-^Ge R П Mes О

Метод превосходит современный подход (реакция Кори – Зибаха) к диацилгерманам с точки зрения групповой толерантности и токсичности реагентов. Кроме того, эти соединения декорированы объемными мезитильными группами для повышения их стабильности при хранении. Выделенные диацилгерманы были охарактеризованы с помощью многоядерной ЯМР-, УФ-спектроскопии и рентгеновской кристаллографии, а также экспериментов по фотолизу (фотообесцвечивание) и фото-ДСК измерений (поведение фотополимеризации). При облучении светодиодом с длиной волны 385 нм соединения, эффективно обесцвечиваются с квантовыми выходами выше 0,6.

Образование стабильного триацилгерменолата в качестве решающего промежуточного продукта было достигнуто тремя путями. Первые два метода включают реакцию KOBut или калия с тетраацилгерманом посредством переноса одного электрона. Механизм предполагает образование анион-радикалов (доказано методом ЭПР). Эта реакция является высокоэффективной и селективной. Третий метод представляет собой классическую реакцию метатезиса соли в сторону триацилгерменолата с почти количественным выходом [18].

Строение соединения, которое служит отправной точкой для создания широкого спектра германийорганических соединений, подтверждено данными ЯМР-, УФ-спектроскопии и рентгеновской кристаллографии. Потенциал этого интермедиата интересен, поскольку представляет новые типы фотоинициаторов на основе Ge.

Тетраацилгерманы известны как высокоэффективные фотоинициаторы. Синтезированные в работе [19] смешанные тетраацилгерманы обладают повышенной растворимостью по сравнению с симметрично замещенными тетраацилгерманами и обладают повышенной фотоактивностью, благодаря чему тетраацилгерманы со смешанной функциональностью служат идеальными фотоинициаторами в различных приложениях, особенно в тех, где требуется высокая глубина про- никновения.

(M^SfeGe

о

К lleqKOIBu              .

pi -----------------^ (M^SibGe

K -1.0 eq MejSOBu

- 2_0eq Me?SiF R1 = Mes, R7 = oiatiMiyL R1 = Mes. R2 = p-ttfuayt. R1 = Mes. R? - С^НЦ

Синтезированные соединен ия охарактеризованы методами элемент ного

анализа, ИК-

спектроскопии, ЯМР-, УФ-, CIDNP -спектроскопии, экспериментов по фотолизу и рентгеновской кристаллографии. Данные CIDNP позволяют предположить, что гермильные радикалы, обра-

зующиеся из новых тетраацилге рманов, преимущественно присоединяются к хвосту мономера бутилакрилата.

Синтез органических соединений германия R3GeX

Одними из наиболее изучен ных классов германийорганических соединен ий являются прои зводные общей формулы R 3 GeX (Х – электроотрицательная группа), которые получают разнооб разными методами, например расщеплением связи Ge-Ge в дигерманах. Последние характери зуются уникальными свойствами за счет σ -сопряжения, что является привлекательным объектом для исследования. Реакцией гермилкалия [(Me 3 Si) 3 GeK*THF] c триарилхлоргерманами Ar 3 GeCl синтезирована новая серия дигерманов Ar 3 Ge-Ge(SiMe 3 ) 3 , содержащих арильные (Ar = p -C 6 H 4 Me, p -C 6 H 4 F, C 6 F 5 ) и триметилсилильные заместители [20].

Оптические и электронные свойства таких замещенных олигоорганогерм анов были исслед о ваны спектроскопически с помощью УФ -спектроскопии, с помощью DFT-расчетов и методом рентгеноструктурного анализа. Обнаружено влияние на свойства сопряж ения между всеми структурными фрагментами (Ge -Ge, Ge-Si, Ge-Ar, где Ar – электронодонорная или акцепторная группа).

В рамках интереса к фотохимии комплексов платина/p-блок-элемент сообщается о синтезе и фотовосстановлении комплекса с четырехвалентной платиной, связанной с гермильным лигандом, [(Ph)(( o -Ph 2 P)C 6 H 4 ) 2 GePtCl 3 ]. Комплекс в присутствии ловушки хлора подвергается фотолизу с образованием [(Ph)(( o -Ph 2 P)C 6 H 4 ) 2 GePtCl] и [(Cl)(( o -Ph 2 P)C 6 H 4 ) 2 GePtCl] [21].

О бразование указанных продуктов является результатом удаления эквивалента хлора и хлорбензола, что было подтверждено и количественно определено с помощью ГХ-МС. Эти результаты представляют собой уникальный пример германий-центрированного процесса светоиндуцированного восстановления, приводящего к ипсо -хлорированию фенилгерманиевых частиц.

Первый безакцепторный более тяжелый германиевый аналог иона ацилия, [RGe(O)(NHC)₂]X (R = 2,6-(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 C 6 H 3 ; NHC = 1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден, X = (Cl или BArF = {(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 5 ) 4 B}), выделяли реакцией [RGe(NHC) 2 ]X с N 2 O. Ион германий-ацилия [(NHC)RGe(O)(OSiPh 3 )] и соответствующие более тяжелые аналоги ([RGe(S)(NHC) 2 ]X и [RGe(Se)(NHC) 2 ]X) продемонстрировали свое классическое ацилий-подобное поведение [22].

СО_г + Ph₂SiH₂ + R₂NH R₂N НО ♦ R₂NCH₃

Поляризованная концевая связь GeO в ионе германий-ацилия использовалась для активации CO₂ и силана, причем первый оказался примером обратимой активации CO₂, имитируя таким образом поведение оксидов переходных металлов. Кроме того, его природа, подобная переходному металлу, продемонстрировала, что он является активным катализатором как в гидросилилировании CO₂, так и в восстановительной N-функционализации аминов с использованием CO₂. Механистические исследования были проведены как экспериментально, так и расчетами методами, которые показали, что реакция протекает через N-гетероциклический карбен [(NHC)RGe(OSiHPh 2 )].

Гидропероксид трифенилкремния и его изоструктурный германиевый комплекс были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов, выявившего Н-связь двух трифенилгидропероксокомплексов, причем каждый гидропероксолиганд действует как донор и акцептор водорода [23].

Ph

Ph

Реакция гидропероксокомплексов с трифенилгерманий хлоридом с образованием биядерного пероксо- мостикового комплекса германия демонстрирует более высокую ре акционную спосо б ность гидропероксокомплексов по сравнению с пероксо -фрагментами. Расчеты DFT дают оценку энергий гидропероксодвойных водородных связей: 62,8 и 63,6 кДж моль-1 для трифенилкремния, 63,6 и 65 кДж моль^-1 для германиевого комплекса.

Реакции стабилизированных амидинатом хлоридов гермилена R¹Ge(:)Cl (R¹ = PhC(NBu^t) 2 ) и R 2 Ge(:)Cl (R² = PhC(NCy) 2 , Cy = циклогексанил) с литиевой солью триметилс илилэтинилла ( LLi, L = -C≡CTMS ) дает алкинилгермилзамещенные гермилены R¹(:)Ge-GeL 3 и [R²GeL 2 ] 2 Ge(:) соответственно [24].

Оба они могут претерпевать образование одинарных связей Ge –Ge с сопутствующим 1,2- сдвигом этинильных групп. Расчеты методом DFT определили пути р еакции, в которых предложены два возможных интермедиата.

Установлено, что в резуль тате реакции триметилфосфинового аддукт а силилированного гермилена Me 3 P∙[(Me 3 Si) 3 Si] 2 Ge : с GeCl 2 ·диоксаном образуются 1,1-миграционные продукты внедрения GeCl 2 в одну или две связи Ge–Si [25].

Me3Si

Me3Si

Мен

Cl 'Ge safe3 1 PhcCH i >/ Si        2. GeC^cboxa^e

V V/ s^ ”

s’ Ph

M^S\ SiMe3

IfeaSi ^   ?'Simes

Me₃Si States

Мез         Si Me3

Me3Si. У Si-SrMe, MejSi'Si^Ge з.Ме3

MejSi Cl Cl

В аналогичной реакции гермилен с трис (триметилсилил)силильным и винильным заместителями был внедрен в связь Ge – Cl GeCl 2 . За этим последовало внутримолекулярное отщепление триметилсилилхлорида до другого циклического аддукта гермилена PMe 3 . Реакция продукта моновнедрения GeCl 2 (Me 3 Si) 3 SiGe :GeCl 2 Si(SiMe 3 ) 3 с Me 3 SiC≡CH дала смесь алкиновых продуктов моно- и дивнедрения. В то время как реакция дивинилгермилена с GeCl 2 ·диоксаном приводит только к обмену диоксана в комплексе GeCl 2 ∙диоксан на дивинилгермилен, реакция [(Me 3 Si) 3 Si] 2 Ge : с одним эквивалентом GeCl 2 ·диоксаном и тремя фенилацетиленами дает триви-нилированный герман с хлор герм иленом, прикрепленным к одному из винило вых блоков.

Ненасыщенный металлоидный кластер германия Ge 6 [N(SiMe 3 )Dipp] 4 с двумя безлигандными атомами германия и четырьмя ам инными заместителями получен на основе коо рдинированного ге р-милена [N(SiMe 3 )Dipp}GeCl· DMAP с выходом 50 % (ДМАП = 4-(диметиламино)-пиридин) [26].

Этот кластер реагирует как дигермин в циклоприсоединениях с этиленом, дифенилацетиленом и 2,3-диметил-1,3-бутадиеном в толуоле при 100 °C.

На основе внутримолекулярной пары гермилен–фосфин были синтезированы стабилизированные фосфином гермаборены с беспрецедентной двойной связью Ge=B с короткими контактами B⋅⋅⋅Ge 1,886(2) и 1,895(3) Å [27].

После окислительного присоединения тригалогенидов бора BX 3 (X = Cl, Br) продукты присоединения восстанавливали магнием и каталитическими количествами антрацена с получением производных борилена с выходами 78 и 57 % соответственно.

Полученные галогенидзамещенные гермаборены охарактеризованы методом анализа монокристаллической структуры, а электронная структура изучена с помощью квантово-химических расчетов. Согласно анализу NBO NRT, доминирующая структура Льюиса содержит двойную связь Ge=B. Гермоборены подвергаются обратимому фотохимически инициированному [2+2]-циклоприсоединению с фенильным фрагментом терфенильного заместителя при комнатной температуре, образуя сложную гетероциклическую структуру с GeIV в сильно искаженном координационном окружении.

В результате реакции тритил-катионов с германами образуются ионы гермилия [R 3 Ge][B(C 6 F 5 ) 4 ] (R = Et, Ph, n -Bu). Эти соединения реагируют с германом или фторгерманом с образованием полиядерных частиц, которые являются источниками моноядерных ионов [28].

Последние превращаются с фосфинами с образованием катионов [R 3 Ge-PR 3 ]⁺ (R = Et, Ph).

I PR₃ [Et₃Ge][B(C₆F₅]₄ ------------------- [Et₃Ge-PR₃][B(C₆F₅]₄

Каталитические реакции дегидрофторирования наблюдались при активации связи C–F фторалканов при использовании германов в качестве источника водорода.

Взаимодействие льюисовских кислых атомов Al или Ga со связями Si–H или Ge–H функционализированных силанов и германов способствует восстановлению диоксида углерода или сероуглерода до формиатов, ацеталей и дитиоацеталей в мягких условиях [29].

Исходные соединения легко доступны при гидроалюминировании алкинилсиланов и германов.

Реакция Ph 3 GePCO с KP(t-Bu) 2 и Ph 3 SiCl или прямая реакция с Ph 3 SiP( t -Bu) 2 приводит к ( Z )-и ( E )-изомерам фосфаалкена ( t -Bu 2 )PC(OSiPh 3 )P(GePh 3 ) соответственно [30].

Эти изомеры взаимно превращаются термически и фотохимически, а также подвергается силильному и фосфидному обмену с силилфосфинами, что согласуется с механизмом, включающим обратимое силилфосфинирование Ph 3 GePCO.

Показано, что галоген- и фенилзамещенные гермаборены реагируют с азидами при комнатной температуре и переносят бориленовый фрагмент с образованием иминоборанов [31].

Этот синтез иминоборана, основанный на пути переноса борилена, был исследован на примере фенилзамещенного германоборена.

Циано(трифенилсилил)фосфанид-анион получали в виде натриевой соли из 2-фосфаэтинолата. Электронная структура этого нового циано(силил)фосфанида была изучена с помощью вычислительных методов, а его реакционная способность исследована с использованием различных электрофилов и кислот Льюиса, что продемонстрировало его P- и N-нуклеофильность [32].

1)Ph3GeCI,                 Na(18-c-6)

Na[N(SiMe3)2]                 ®

2)18-crown-6          PthGe XC.?

Na(OCP)(diox)214 ---------------------►             'N

Toluene/DME -20 °C to rt

- O(SiMe3)2

Одной из реакций, которая показала свою эффективность, является реакция [Na(18-краун-6)] с Ph 3 GeCl [33]. При проведении этой реакции в соотношении 1:1 образуется новый продукт и непрореагировавший Ph 3 GeCl (о чем свидетельствует спектр ЯМР ¹Н). Оптимизация условий реакции с использованием соотношения 2:1 приводит к образованию единственного продукта.

Предварительные реакции иона с электрофилами показывают, что реакции циклизации доступны при функционализации.

Тетрилены переходных металлов открывают новые пути химического сотрудничества с большими перспективами для катализа. В работе [34] сообщается о необычном комплексе родия(I), атом которого координирован объемистым гермиленом.

Для полученного гермилродия исследованы реакции гидридного и хлоридного отщепления.

Синтезированы и полностью охарактеризованы α -силилированные и -гермилированные или-ды фосфора общей формулы R 3 PC(R¹)E(Cl)R² 2 , несущие один хлоридный заместитель у элемента 14 группы [35].

E = Si. Ge: R1 = Me, Et; R2 = /Рг, Mes

Реакции отщепления хлоридного заместителя обеспечили доступ к димерным или мономерным катионам, обладающим высоким сродством к фторид-иону, несмотря на относительно сильное взаимодействие цилид-E с высоким характером двойной связи.

Примеры синтеза актинидных комплексов, включающих атомы германия, встречаются довольно редко и их реакционная способность практически неизвестна. В работе [36] сообщается о структурных характеристиках связей уран-германий со вторичным германидным лигандом.

Атомы U координированы с двумя η ⁵-координирующими лигандами Cp*, галогенидным лигандом и германидным лигандом, который координируется только через атом германия. Геометрия комплекса представляет собой искаженный тетраэдр, в котором лиганды Cp* занимают отдельные вершины.

Фрагментация связи Ge–Ph в 2-(6-^tBu-5-трифенилгермил-2-R-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-илиден)малононитрилах (R = Me, n-Bu) с использованием нафталинида лития и дальнейшего захвата электрофилов H⁺, Ph 3 SiCl или Ph 3 GeBr дает соответствующие производные [37].

В случае R = CH₂CO₂Bu t наблюдалось металлирование по экзоциклической метиленовой группе с образованием трет -бутил-7-амино-3-^tBu-8-цианопирроло[1,2- b ][1,2,4]триазин-6-карбоксилата в результате циклизации/отщепления атома Ge. Структуры синтезированных соединений подтверждены спектральными и рентгеноструктурными данными.

Обнаружено, что взаимодействия Pd/Ni → Ge–F, поддерживаемые фосфинхелатированием, вызывают двойную активацию связей Ge–F в мягких условиях [38].

Это делает фторгерманы подходящими партнерами для каталитического кросс -сочетания Ge-C и позволяет впервые осуществить реакции Герма-Сузуки.

Сообщается о синтезе стабильных сила- и гермациклопентадиенильных радикалов путем осторожного стехиометрического восстановления соответствующих галогенидов калием [39].

c: R1 = Si(SiMe3)3, X = Cl

Радикалы охарактеризованы методами ЭПР-спектроскопии и реакциями захвата. Спектроскопические параметры ЭПР синтезированных радикалов свидетельствуют лишь о небольшой спиновой делокализации в бутадиеновом звене вследствие кросс -гиперконъюгации. Силолил- и гермолил-анионы являются неизбежными побочными продуктами, их выделили в виде калиевых солей и характеризовали с помощью рентгеновской кристаллографии.

Взаимодействие Ph₃GePCO с илидом Ph₃PCH₂ и последующие реакции используются для доступа к Ph 3 PCHC(O)P(GePh 3 ) 2 и Ph 3 PCHC(O)PH 2 [40].

GePhj

Цвиттер-ионная природа этих видов иллюстрирует новую стратегию стабилизации ацилфосфинов. Действительно, последний вид является редким примером стабильного на воздухе первичного ацилфосфина, лишенного стабилизирующего гетероатома, примыкающего к карбонильному фрагменту.

Синтез органических соединений германия R2GeX2

Органические соединения германия общей формулы R₂GeX₂ более изучены по сравнению с R 4 Ge и R 3 GeX, однако вопросы синтеза и особенностей строения функциональных и гетероциклических производных германия с двумя связями Ge-C мало изучены. О получении четырехкратно SiCl 3 -замещенных гетероадамантановых ядер Si 4 Ge 6 , Si 5 Ge 5 и Si 6 Ge 4 из Me 2 GeCl 2 и Si 2 Cl 6 /Cl ^- сообщалось в [41].

Экономичный по времени и затратам синтез перечисленных соединений германия, несомненно, будет привлекать внимание химиков-синтетиков.

Информация о соединениях, содержащих связи Au-Ge, весьма ограничена. В работе [42] сообщается о получении дизолотозамещенных германах вида R’ 2 Ge(AuPR 3 )(AuGeR’ 2 ) (R= Me, Et).

MesS\ SiMe3

R3PAuCI

Ge:    ------------

SiMe3

Me3Si °

KC8, r.t. *

THF, 24 h ^PRa

R^Ge:

Методом гидридного замещения синтезированы германийорганические и оловоорганические тригидриды (TbbEH 3 ) [E = Ge, Sn] (Tbb = 2,6-[CH(SiMe 3 ) 2 ] 2 -4-( t -Bu)C 6 H 2 ). Депротонирование элементоорганических тригидридов изучено в реакции с основаниями MeLi, BnK и LDA (Bn = бензил, LDA = диизопропиламид лития) с образованием продуктов депротонирования в виде литиевых или калиевых солей [43].

Перенос водорода наблюдался при реакции тригидридов TbbEH 3 (E = Ge, Sn) и Ar*GeH 3 с N-гетероциклическим карбеном (NHC).

Сообщается об обратимом поглощении CO₂ диметаллинами с вспомогательными гемила-бильными клешневыми лигандами. Встраивание в связи Ge-Ge/Sn-Sn приводит к образованию частиц, содержащих единицу E(CO 2 )E, при этом способ легирования фрагмента CO 2 зависит от элемента 14 группы [44].

SiMe-

not isolated

Ge—Ge

Термодинамика поглощения CO2 установлена с помощью VT-ЯМР, а химические последствия обратимости - с помощью термодинамически контролируемых реакций обмена.

Взаимодействие хлоргермилена MsFluind ^{t Bu}-GeCl, закрепленного стерически обремененным гидриндаценовым лигандом MsFluind ^{t Bu}, с NaPCO(диоксан)2.5 и NaAsCO(18-c-6) в присутствии триметилфосфина привело к образованию триметилфосфинстабилизированных гермилиденил-фосфинидена и -арсинидена, соответственно [45]. Структурные и расчетные исследования показали, что связь Ge–E′ (E′ = P и As) имеет кратный характер. Полученные комплексы проявляют разную реакционную способность по отношению к триметилсилилацетилену и 4-тетрабутилфенилацетилену.

MsFluid®u

Если первый претерпевает циклоприсоединение с обоими алкинами с образованием шестичленных ароматических фосфагермабензен-1-илиденов через более тяжелое изоцианидное промежуточное соединение MsFluind ^{t Bu}-Pge, то второй может служить синтетическим эквивалентом более тяжелых изоцианидов и нитрилов при обработке триметилсилилацетиленом и 4-тетрабутилфенилацетиленом с образованием арсагермена и арсолилгермилена соответственно.

Диилидзамещенные гермилены и станнилены типа Y 2 E (Y=илид) служат реагентами для переноса илида и легкого доступа к низковалентным биядерным соединениям олова и германия [46]. Это трансилидирование протекает в мягких условиях и позволяет образовывать ряд биядер-ных комплексов, таких как германиевые аналоги винилового катиона [(Y) 2 GeGe(Y)]⁺ и илид(хлор)дигермена [Y(Cl)GeGe(Cl)Y].

Mild access to dinuclear low-valent group 14 compounds

Циклическое соединение германия [(ADCPh)Ge] 2 (ADCPh = {CN(Dipp)} 2 CPh, Dipp = 2,6- i Pr 2 C 6 H 3 ), содержащее 6 π -электронный каркас C 4 Ge 2 , выделено в виде красного кристаллического вещества, для которого расчеты CASSCF показывают синглетное основное состояние с закрытой оболочкой для 4 со значительным дирадикальным характером (y = 34%) [47].

(L = DMAP)

+ 2 (L)GeCI2 - 2 LiCI * -2 L

+ 4 n-BuLi

- 4 n-BuH

- 2 LiCI

+ 2 KC8

-2KCI — graphite

Так, дирадикалоид легко расщепляет водород при комнатной температуре с образованием нестабильного бис (гидридогермилена) [(ADCPh)GeH] 2 .

Реакция двух эквивалентов гермилена [( i -Pr)₂NB(N-2,6-Me₂C₆H₃)₂]Ge с карбонильными соединениями RC(O)R' привела к активации карбонильной функции и образованию, как правило, 4-(R,R')-1,2-дигерма-3-оксациклобутанов (R/R' = Ph/CF 3 или C 6 F 5 /H) [48].

• R-NC

= Ph, CF3 , (58 %)

= C_bF₅, H , (69 %)

C.D, solution

Методы селективного хлорирования органогермилгидридов были исследованы путем селективной функционализации органогермилгидридов типов R 3 GeH, R 2 GeH 2 и RGeH 3 (R = алкил, арил) [49].

A)

R n GeH 4-n R=alkyl, aryl

B)

TfOH, Li Cl

THF, -30 ° C to RT

-LiOTf, -RH

Cl

ONO

NN

ClNN

O

THF, -78 C to RT

R n GeH 3-n Cl

n=2: R=1-naphtyl, butyl, phenyl; n=1: R=1-naphtyl

n=2: R=1-naphtyl

Использование трихлоризоциануровой кислоты (TCCA) позволяет напрямую преобразовать функции Ge-H в их монохлорированные производные R 2 Ge(Cl)H и RGe(Cl)H 2 .

Комплекс Au(I) с хлор(дифенил)гермильным лигандом [Au(GePh₂Cl)(PCy₃)] получен реакцией Ph 2 GeH 2 с [AuCl(PCy 3 )] [50].

H2GePh2

AuCl(PCy3) -------*

Ph

Cy3P Au Ge Cl Ph

Реакция 2- t -Bu-гермабензенилкалия с Me 2 ( t -Bu)SiCl (TBDMSCl) привела к связыванию двух TBDMS-замещенных германобензолов и германобензенилкалия [51].

Структуру продукта установили методом рентгеноструктурного анализа. Механизм его образования был предложен с помощью теоретических расчетов.

Синтез борилзамещенного катиона германия(II) [Ge{B(NDippCH) 2 }(IPrMe)]⁺, (Dipp=2,6-диизопропилфенил) с опорным донором N-гетероциклического карбена (NHC) был исследован методом РСА [52].

Показано, что эта разновидность димеризуется в таких условиях с образованием [(IPrMe){(HCNDipp) 2 B}Ge=Ge{B(NDippCH) 2 }(IPrMe)]²⁺ (IPrMe = 1,3-диизопропил-4,5-диметилимидазолин-2-илиден), который можно рассматривать как дигермен, функционализированный имидазолием. Димер расщепляется в присутствии донорных растворителей, таких как [D8]thf или [D5]пиридин, с образованием мономерных аддуктов типа [Ge{B(NDippCH)2}(IPrMe)(L)]⁺.

Взаимодействием мономерного C,N-хелатного органогерманийгидрида(II) L(H)Ge⋅BH3 с ли-тийорганическими солями RLi получены гидрогерманатобораты лития (Li(THF)2{BH3[L(H)GeR]})2, которые использовали в качестве источника LiH для восстановления органических связей C=O или C=N в неполярных растворителях, сопровождающегося отщеплением нейтрального комплекса L(Ph)Ge⋅BH3 [53].

{Li(THF)2{BH3|L{H)GeR]}}

R = Ph, nBu, fBu

Эк с пе ри ме н та л ьн ые и теоретические исследования позволяют предположить, что хотя а то м Li в (Li(THF) 2 {BH 3 [L( H)G ePh]} ) 2 координирует связь C=O, активным компонентом в реакции в осс та н ов ле н и я яв ляе тся фрагмент GeH. Наконец, бензальдегид восс та н а в ли в а ли с м е сь ю L(H)Ge⋅BH 3 с P hLi в н епо лярн ых раствори те л ях.

Нов ый к ом п л е кс д и хлор и да платины, поддерживаемый амбифильным б ис фосфи н одихлор-г е рма н овы м ли г а н д ом, ф отои з омеризуется в гермильный комплекс четырех в а ле н тн ой п ла ти ны с трихлоридом платины [54].

Да льн е йш е е облу че н и е э того нового комплекса приводит к отщеплени ю х лора и об раз ов анию ковалентной связи Pt– G e. Сп ек троск оп и я пере ход ного поглощения указывает на наличие ком п л е кс а с п е ре нос ом заряд а , включающего образующийся атом хлора и а р ома ти че с к и й ли га н д.

По реакции метатезиса t B u ₂PCH₂Li с тетрахлоргерманием был получен новый германо-платиновый комплекс Cl 3 GeCH 2 P t Bu 2 , который проявляет более высокую реакционную способ-

н ость п о отношени ю к ря ду н е больш и х м олек у л [ 5 5] .

Ar = p-methylphenyl, Ch = О Ar = phenyl, Ch = S

Так, при обработке комплекса избыточным количеством тетрахлорметана (2,3 экв.) образуется цвиттер-ионный аддукт Cl 4 GeCH 2 P(Cl) t Bu 2 , а циклоприсоединение диметилбут-2-индиоата проходило плавно при комнатной температуре и давало цвиттер-ионный циклический винил, как и реакция с фуран-2,5-дионом. Все соединения полностью охарактеризованы методами многоядерной ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения (МСВР), а два из них -методом монокристаллической рентгеновской дифракции.

Ранее мы уже отмечали [34] координацию гермилена [(Ar^Mes2) 2 Ge :] (Ar^Mes =C 6 H 3 -2,6-(C 6 H 2 -2,4,6-Me 3 ) 2 ) с [RhCl(COD)] 2 (COD =1,5-циклооктадиен), которая дает нейтральный гермильный комплекс с родиевым центром, демонстрирующим как η⁶-, так и η²-координацию с двумя мезитильными кольцами в необычной структуре типа клешней.

Анионные N-гетероциклические олефины (аNHO) хорошо подходят для стабилизации низкокоординированных неорганических комплексов благодаря их стерической перестраиваемости и сильной способности отдавать σ - и π -электроны. В исследовании [56] показано, что новый двухкоординационный комплекс цинка (MeIPrCH) 2 Zn (MeIPrCH = [(MeCNDipp) 2 C=CH]^-, Dipp = 2,6-диизопропилфенил) участвует в широком спектре реакций метатезиса с элементоорганическими галогенидами и гидридами.

‘Me 2RXECI or 2 RXEH

Mex,N ERX

C4A C5^

В случае галогенидов 14-й группы Cl 2 E·диоксана (E = Ge, Sn) происходит трансметаллирование с образованием биядерных катионов пропелланообразной формы [(MeIPrCHE) 2 (μ-Cl)]⁺, а фосфиновый лиганд, блокированный аNHO, MeIPrCH-PPh 2 получается при взаимодействии (MeIPrCH) 2 Zn с ClPPh 2 . Наконец, удаление ZnH 2 приводит к трансметаллированию между (MeIPrCH) 2 Zn и гидроборанами и гидроалюманами, что приводит к образованию кислых по Льюису -борилов и -аланов, поддерживаемых аNHO.

Сообщается о первых примерах изолируемых терфенилзамещенных гермилий-илиденов [(NHC)(Ar)Ge]+ [57]. Показано, что в твердом состоянии они являются моно- или димерами в зависимости от объема арильных и NHC-заместителей. .

[Ar(NHC)Ge]+ мономер или димер

В случае биядерных систем способность выступать в качестве функционального источника мономера может быть продемонстрирована путем активации PhSiH 3 посредством окислительного присоединения Si–H.

Обработка пары гермилен-фосфин трихлоридами фосфора, мышьяка и сурьмы позволила выделить продукты окислительного присоединения [58].

Восстановление этих соединений металлическим натрием или LiBHEt3 привело к синтезу фосфинидена, арсинидена и стибинидена. После отделения галогенида был выделен гермафос-фен, и данные его ЯМР 31Р были проанализированы с помощью квантово-химических расчетов.

Метатезис двойных углерод-углеродных связей – «перетасовка» составляющих их карбеновых фрагментов – является чрезвычайно важным препаративным инструментом в органическом синтезе. Метатезис гомологов более тяжелых алкенов ограничен редкими непродуктивными примерами в химии фосфора и перекрестным метатезисом смешанных более тяжелых алкинов. В работе [59] сообщается о термически индуцированном метатезе специально созданных несимметрично замещенных дигерменов без переходных металлов. Таким образом, исходные материалы A 2 Ge=GeAB превращаются в симметрично замещенные производные типов A 2 Ge=GeA 2 и ABGe=GeAB. Использование связанных вспомогательных доноров (диметиланилиновых групп) в заместителях Б обеспечивает внутримолекулярную донорно-акцепторную стабилизацию временных гермиленовых фрагментов, опосредованность которых доказана экспериментами по захвату. Расчеты теории функционала плотности проливают свет на термодинамическую движущую силу метатезиса и подтверждают решающую роль связанного донора. С аналогично оснащенным мостиковым предшественником тетрагермадиена (A 2 Ge=GeB-X-BGe=GeA 2 ) происходит метатезисная полимеризация более тяжелого ациклического диена, по аналогии с широко распространенной полимеризацией метатезиса ациклического диена (ADMET) в углеродном случае, с образованием полидигермена.

Стабилизированный фосфином гермасиленилиден синтезируется по пути окислительного присоединения SiCl4 по паре гермилен-фосфин Льюиса. Низкотемпературное восстановление с использованием {(MesNacnac)Mg}2 привело к образованию промежуточного соединения хлорси-лила и, наконец, к молекуле с мотивом Ge=Si: [60].

Внутри хелатирующего фосфин-гермилена низковалентный атом кремния стабилизируется и переносится в диазабутадиен с образованием N-гетероциклических силиленов. Было обнаружено, что из-за высокой реакционной способности стабилизированного фосфином гермасиленилидена реакция двух звеньев Ge=Si: приводит к образованию кольцевой молекулы Si 2 Ge 2 , содержащей гермасилен, замещенный силиленом.

Фенилацетилен присоединяется к [Ar*GeH 2 -SnAr’], [Ar*GeH 2 -PbAr’] и [Ar’SnH 2 -PbAr*] в региоселективной и стереоселективной реакции [61].

Химические сдвиги ЯМР олефинов были исследованы с использованием двух- и четырехкомпонентных релятивистских расчетов методом DFT, поскольку спин-орбитальные эффекты могут быть большими. Отщепление гидрида осуществляли обработкой [Ar'SnPhC=CHGeH2Ar*] тритиловой солью [Ph3C][Al(OC{CF3}3)4] с получением катионного гермастаннациклобутена.

Первый гермилон-гермилен-парный комплекс Ge(0)–Ge(II) Ge 2 (LSi) 2 Ge 2 и молекулярный кластер Ge 4 (LSi) 2 Ge 4 , поддерживаемые хелатирующими карбанионными орто -C,C'-дикарборандиил-силиленовыми лигандами LSi [L = C,C'-C 2 B 10 H 10 , Si = PhC(^tBuN) 2 Si] синтезированы и выделены восстановлением соответствующих предшественников хлоргермил-гермилиумилиденхлорида, [(LSi) 2 Ge(Cl)Ge]⁺Cl^– и (LSi) 2 Ge 4 Cl 4 с C8K соответственно [62].

Последние были получены в результате реакции орто -C,C'-дикарборандиилфосфин-силиленового лиганда PLSi {P = P[N(^tBu)CH 2 ] 2 } и GeCl 2 ·диоксана. Молекулярные структуры всех полученных комплексов установлены и подтверждены спектроскопически и кристаллографически.

Сообщается о новом подходе к рациональному построению цепочек атомов металлов 14-й группы, связанных неподдерживаемыми связями металл-металл, который использует гемила-бильные вспомогательные лиганды для создания ненасыщенных металлических центров [63].

Образующиеся олигодиметаллиновые цепи имеют чередующиеся одинарные и двойные связи металл-металл.

Синтез органических соединений германия RGeX3

В литературе описаны германийорганические соединения, имеющие в своем составе лишь одну связь Ge-C, которые можно синтезировать, например, из моноанионов 9-карбен-9-борафлуорена [64].

Поми мо п олн ой х а рак теристики с помощью рентгеновской крис та л ло графи и и

ЯМР-с п е к трос к оп и и , н ук л е офильн ый хара к т е р б о ри л -анионов подтверждается расчетами DFT и эксперим е н та л ьн о и с сле ду е тс я с помощью реакций с галогенидами металло в и д и к е тона ми .

С ту п е н ча тое в ос ста н овл ен ие гермиленов через стабильные и изолируемые ге рма н и е в ы е радикалы дает германилиден- а нионы, поддерживаемые циклическим (алкил) (а ми н о) ка рбе н ом и гиперметалл ил ьными ли г а н д а ми [65] .

Ан и он ы соде р жа т в ысок о обогащенный электронами германиевый цен тр со зн а чи те льн ы м и л и д он ов ым ха рак те р ом и яв ляются эффективными одноцентровыми ну к л е о фи ла ми , которы е р е а ги ру ю т да ж е с о с ла бы ми э ле к тро фи ла ми .

Синтезировано NHC- стаб и ли зи ров а н н ое с оед и н ен и е IDipp • GeH 2 BH 2 OTf. Исследования реак ц и онн ой способн ос ти э того нового строительного блока с различными ф о с фи н а ми и AsP h₃ пока за ли его п оте н ц и ал с лу жи ть идеальным предшественником для беспрецеде н тны х с оед и н е н и й с катионными гру п п а ми , с о д ерж а щ и ми ге рмани й [ 66 ] .

Кроме того, реакция IDipp • GeH 2 BH 2 OTf с PH 3 приводит к образованию материнских гидридов [IDipp • GeH 2 BH 2 PH 3 ][ OTf ] и [ I Dipp • GeH a ][OTf].

N- ф ос фи н оа мид и н а тод иг е рми ны [LGe–GeL] (L = ^t Bu 2 PNC(Ph)NAr, Ar = 2,6- ⁱ Pr 2 C 6 H 3 , Ar = Ph) п рете рп е в аю т об р а ти му ю а к ти в а ц и ю CO 2 с образованием продукта присоединения [LGe–ОС(О)– GeL] [ 6 7] . Пр од у к т п ри сое д и нения легко реагирует с дифенилацетиленом и ли гек с афтор б е н золом с выделением СО 2 .

Ph

N t-Bu

N

Dipp t-Bu t-Bu

Dipp t-Bu t-Bu

N

\..

..e

P t-Bu Dipp

Ge

O

C

//

O

Dipp

t-Bu t-Bu

Ph

В работе [68] описывается применение метатезиса гидридов на молекулярной основе для получения метастабильных дигидридов германия(II) с составами, приближающимися к [GeH2]n. Обычный исходный материал для этой работы [Ge(OtBu)2] был получен с высоким выходом и, как было показано, подвергается обмену OtBu/H на Ge с источниками гидридов пинаколбораном (HBpin), катехолбораном (HBcat) и гидридом диизобутилалюминия (DIBAl-H) с получением материалов [GeH2]n в виде твердых веществ от желтого до оранжевого цвета. Нагревание этих веществ до 200 °C приводит к сужению оптической запрещенной зоны (от 2,5 эВ) и генерации аморфного Ge. Реакция [Ge(OtBu)2] с избытком H3B·SMe2 в толуоле при 70 °C обеспечивает удобный путь получения тонких пленок аморфного Ge, включая его осаждение на мягкие подложки, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ). Также показано, что [Ge(OtBu)2] является подходящим предкатализатором борилирования альдегидов.

Исследовано использование аминофункционализированного β-дикетиминатного N-лиганда в химии низковалентного кремния. В частности, исследуется использование (LDipp)SiCl (LDipp=HC{(Me2N)CNDipp}2) для получения кремнийсодержащих продуктов посредством химического метатезиса в свете ранее сообщавшихся осложнений, возникающих из-за сжатия гетероциклического кольца [69].

В случае Na[C5H5] метатезис хлоридов сопровождается не перегруппировкой N-лиганда, а процессом миграции водорода от атома C к атому Si, приводящим к образованию частиц гидри-досилиция(IV) (LDipp)Si(H)(C5H4), который имеет силафульвеновое ядро. Потенциальное про- межуточное соединение, возникающее в результате первоначального замещения хло-рид/циклопентадиенид, можно смоделировать с помощью химии соответствующих систем Ge(II) и Sn(II), которые генерируют (LDipp)E(η1-C5H5) (E=Ge, Sn) посредством прямого метатезиса. Гидрид Si(II) можно получить из (LDipp)SiCl путем метатезиса с использованием реагента d-блока, который может действовать как источник гидрида и координационная ловушка для (LDipp)SiH. Таким образом, реакция (LDipp)SiCl с K[(η5-C5H4Me)Mn(CO)2H] приводит к образованию (η5-C5H4Me)Mn(CO)2{Si(H)LDipp} – первого силиленового комплекса, содержащего этот полусэндвич-фрагмент марганца.

В работе [70] описано получение ряда новых гермиленов и станниленов с пиридилпирроли-до-лигандом. Это очень необычный пример трансметаллирования между двумя элементами одной группы. Впоследствии указанные синтоны были использованы для получения гермилена и станнилена, содержащих трис(триметилсилил)силильные (гиперсилильные) фрагменты. Все соединения охарактеризованы методами монокристаллической рентгеновской дифракции и совре- менными спектроскопическими исследованиями.

Хотя гомоатомные девятатомные кластеры германия известны уже два десятилетия, их химические свойства до сих пор редко исследуются. Обнаружено, что кластеры элементов основной группы ионов Цинтла обладают реакционноспособной неподеленной парой электронов; показан новый путь связывания лигандов с функциональными группами ядра кластера [Ge₉] посредством образования связи Ge–C. Сообщается о реакционной способности [Ge 9 {Si(TMS) 3 } 2 ]^2-(TMS = триметилсилил) по отношению к ряду кислых бромборанов Льюиса [71].

Реакция [Ge 9 {Si(TMS) 3 } 2 ]^2- и DAB o -тол–Br (DAB = 1,3,2-диазаборолидин; о -тол = 2-метилфенил) приводила, в зависимости от хода реакции, либо к образованию

[Ge 9 {Si(TMS) 3 } 2 DAB o -tol]^- при прямых взаимодействиях Ge–B, либо к образованию

[Ge 9 {Si(TMS) 3 } 2 (CH 2 ) 4 O–DAB o -tol]^- с фрагментом раскрытого кольца. В отличие от этого, активация CH₃CN требует одновременного присутствия кислот Льюиса и основных реагентов Льюиса.

Сообщается о синтезе ароматических германиминов [(HMDS) 2 Ge=NAr] (Ar = Ph, Mes, Dipp; Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 , Dipp = 2,6- ⁱ Pr 2 C 6 H 3 ) и исследовании их реакционной способности [72]. [(HMDS) 2 Ge=NPh] разлагается при температуре выше –30 °C, а [(HMDS) 2 Ge=NDipp] вступает во внутримолекулярную реакцию при температуре 60 °C. Было показано, что [(HMDS) 2 Ge=NMes] перегруппировывается посредством миграции 1,3-силила с образованием [(HMDS){(SiMe 3 )(Mes)N}Ge(NSiMe 3 )] в равновесной смеси 1:7 при комнатной температуре.

Эти последние германимины реагируют с ненасыщенными полярными субстратами, такими как CO 2 , кетоны и арилизоцианат, по пути [2+2]-циклоприсоединения.

Обработка калиевых солей силольных дианионов донорно-стабилизированными дихлоридами германия привела к ожидаемым силагермафульвенилиденам R2Si=Ge(Do) (R2Si = 1-силациклопентадиендиил, Do = N-гетероциклический карбен (NHC)) лишь в качестве временных интермедиатов в побочной реакции [73]. Они были обнаружены методом ЯМР-спектроскопии, и в одном случае был выделен формальный димер 2,4-дисила-1λ3,3λ3-дигерметан. Основными продуктами этих реакций являются сила-бис-λ3-гермираны, т.е. непосредственно связанные между собой дигермилены, входящие в состав трехчленного цикла.

Структурные данные, подтвержденные результатами расчетов функционала плотности, подтверждают дигермиленовую природу этих продуктов с длинной внутренней циклической связью Ge–Ge, которая снижает присущую силагермиранам высокую кольцевую деформацию.

Описан удобный синтетический метод получения d-галактозозамещенных ацилсиланов и ацилгерманов. Эти соединения ацильной группы 14 легко доступны и имеют хорошие выходы [74].

Их структурные свойства были проанализированы с помощью сочетания методов ЯМР, рентгеновской кристаллографии монокристаллов и УФ-спектроскопии. D-галактозозамещенный тетраацилгерман представляет собой новый интересный фотоинициатор видимого света, основанный на его поглощающих свойствах, а также высокой растворимости.

Комплекс [L(H)Ge] 2 CuI (L=[2-(CH 2 NEt 2 )-4,6- ^t Bu 2 -C 6 H 2 ]^-), нанесенный на два нейтральных органогермиленгидрида L(H)Ge, получен замещением GeCl связи из [L(Cl)Ge] 2 CuI [75].

Напротив, замещение связи CuI привело к образованию комплексов [L(Cl)Ge] 2 CuX (X=OAc, OTf).

Реакция GeCl 2 ·диоксан с LiEC(SiMe 3 ) 3 (E = Se, Te) дает неожиданные продукты, отличные от продуктов ранее представленной реакционной системы GeCl 2 ·диоксан/LiSC(SiMe 3 ) 3 . Здесь LiEC(SiMe 3 ) 3 (E = Se, Te) выступает как донор атома халькогена и одновременно как заместитель, образуя каркасные соединения состава [(R x Ge y )E z ] с уникальными структурными особенностями ядер Ge/E [76].

Представлены молекулярные структуры вместе с возможным механизмом образования каркасного соединения селен/германий [{((SiMe 3 ) 3 CGe) 2 GeSe 4 } 2 (μ 2 -Se) 2 , подтвержденным квантовохимическими расчетами.

Гомологичный германат-анион [Ar*GeH₂]^– реагирует с электрофилом родия – хлоридом трис (трифенилфосфин)родия – с образованием (Ph 3 P)RhGeH 2 Ar*[77]. В этом комплексе образуется связь Ge-Rh; гидридные заместители остаются при атоме германия и фенильный фрагмент терфенильного заместителя показывает η ⁶-координацию по родию.

Очевидно, из-за большей стабильности связи Ge-H гидридные заместители не координируются с родием как это наблюдается при аналогичном взаимодействии соединения олова с хлоридом трис (трифенилфосфин)родия.

Реакция амидинатогермалана LGe(:)Cl [L = PhC(NtBu)2] с N-гетероциклическим карбеном IAr [:C{N(Ar)CH}2, где Ar = 2,6-iPr2C6H3] и NaOTf в тетрагидрофуране (ТГФ) легко дает катион гер-мания(II) [LGe(:)-aIAr]+OTf–, где IAr изомеризуется в аномальный N-гетероциклический карбен aIAr, координирующийся с центром германия(II) [78].

lAr, NaOTf

THF, r.t„ 8h

L-Ge

Продукт реакции был охарактеризован методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса и рентгеновской кристаллографии, а сценарии их связывания были исследованы с помощью расчетов теории функционала плотности. Эти исследования открывают новый взгляд на химию карбена и германия.

Ферриогермилены ArGeFeCp(CO) 2 (Ar = C 6 H 3 (C 6 H 2 Me 3 -2,4,6) 2 , C 6 H 3 (C 6 H 3 ⁱPr 2 -2,6) 2 , Cp = η⁵-C 5 H 5 ) реагируют с избытком NH 3 с образованием продуктов внедрения ArGe(NH 2 )(H)FeCp(CO) 2 [79].

Аналогично первый ферриогермилен реагирует с водой с образованием продукта внедрения ArGe(OH)(H)FeCp(CO) 2 . Все комплексы охарактеризованы методами ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопии и рентгеновской кристаллографии.

Если реакция 1: 1 литийорганического соединения, содержащего анион бис(дитиолен)хлоргермания, с N-гетероциклическим карбеном ({(Me)CN(i-Pr)}2C:) в ТГФ привела к лигандзамещенному продукту, то соответствующая реакция 1:2 (в присутствии H2O) дает пер- вый структурно охарактеризованный трис(дитиолен)дианион германия в качестве основного продукта и «голый» дитиоленовый радикал в качестве второстепенного побочного продукта [80].

Структуры исследованы экспериментальными и теоретическими методами. Показано, что карбен-опосредованный частичный гидролиз может представлять собой новый метод доступа к трис (дитиоленовым) комплексам элементов основной группы.

Сообщается, что комплекс бис (гермилен)никеля на основе ксантена может быть использован в качестве молекулярного предшественника для синтеза сверхмалых наноструктур NiGe, которые могут генерировать структуру γ-NiOOH с интеркалированными частицами [81].

Это демонстрирует исключительную каталитическую активность и долговечность реакции выделения кислорода (OER).

В исследовании [82] сообщается об особенностях самосборки каркасных силсесквиоксанов меди(II) в присутствии воздуха. Показано, что при широком выборе используемых сольватов в мягких условиях была собрана серия призматических шестиядерных клеток меди.

E = Ge R = Ph R' = H L = DMF n = 5

1.ЕЮН                   1.Cu(OFm)2

• 2.    NaOH                   ^{2 DMF}

PhGe(OMe)3------► PhGe(OMe)(OH)(ONa)------►

В свою очередь, синтезы при более высоких температурах сопровождаются побочными реакциями, приводящими к окислению сольватов (метанола, бутанола-1 и тетрагидрофурана). Окисленные производные растворителя затем специфически участвуют в образовании медно-силсесквиоксановых каркасов, что позволяет выделить несколько необычных комплексов меди. При использовании в качестве реакционной среды 1,4-диоксана происходили глубокие перегруппировки (с полным отщеплением силсесквиоксановых лигандов), вызывающие образование моноядерных соединений меди(II), несущих окисленные диоксановые фрагменты или формиат-зависимые 1D координационные полимеры. Структуры всех полученных комплексов установле- ны методом монокристаллической рентгеновской дифракции. Кроме того, оценена их каталитическая активность в отношении мягкого гомогенного окисления циклоалканов с количеством атомов углерода С5–С8 пероксидом водорода с образованием смеси соответствующих циклических спиртов и кетонов.

π-Аллильные комплексы переходных металлов являются ключевыми реагента-ми/промежуточными продуктами различных каталитических и стехиометрических реакций ал-лилирования. В работе [83] сообщается о первом комплексе переходного металла более тяжелой аллильной π -системы.

Ni(COD)2

\

NHC

|r = NMe₂|

(COD)₂ NHC .

?Г^'РTiP NMe2

Аллиловый комплекс никеля η³-Si₂Ge формально получается окислительным присоединением связи Si–Cl более тяжелого винилидена [R 2 (Cl)Si–(R)Si=(NHC)Ge:] к [Ni(COD) 2 ] (R = 2,4,6-триизопропилфенил; NHC = 1,3-диизопропил-4,5-диметилимидазол-2-илиден; COD = 1,5-циклооктадиен). Из-за геометрических ограничений координация с центром Ni(II) происходит через формальную двойную связь Si=Ge вместо остаточной неподеленной пары электронов у германия. Напротив, связь Si–N аналогичного винилидена [R 2 (Me 2 N)Si–(R)Si=(NHC)Ge:] (полученного нуклеофильным замещением Cl на NMe 2 ) не приводит к окислительному присоединению к Ni(0), вместо этого получается комплекс гидридосилагермен- η ²-никель. Образование этого комплекса обязательно предполагает изомеризацию более тяжелого винилидена в соответствующий гетероалкин с тройной связью Si≡Ge в координационной сфере никеля с последующей активацией связи С–Н одной из изопропильных групп N- гетероциклического карбенового (NHC) лиганда.

Благодаря своим замечательным электронным свойствам в последние годы стали появляться работы, описывающие строение и свойства карбонов L 2 C, состоящих из двух донорных лигандов L, координирующих центральный атом углерода, несущий две неподеленные пары. В этом контексте карбон, нанесенный на фосфин/сульфоксид, демонстрирует сильный нуклеофильный характер, и в работе [84] описывается его способность координировать дихлоргермилен.

GeCI2-diox 1eq

Ph 0 Ph GeC^'diox l,C.//Ph 1eq

Получены два оригинальных стабильных координационных комплекса, которые полностью охарактеризованы в растворе и в твердом состоянии методами ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа соответственно.

В то время как LiOMe способен замещать только хлоридный лиганд Ge-Cl в клещеобразных гермилльных комплексах никеля и палладия, LiMe способен последовательно замещать сначала хлоридные лиганды в группе Ge-Cl, а затем и хлоридные лиганды при M-Cl [85]. Региоселектив-ность этих реакций является орбитально-контролируемой, поскольку НСМО дихлорокомплексов содержит важный вклад атома Ge.

Сообщается об экспериментальных и теоретических исследованиях первого двухкоординированного соединения Si⁰-изоцианида (SIDipp)Si=C=N–Ar^Mes (SIDipp (NHC) = C[N(Dipp)CH 2 ] 2 , Ar^Mes = 2,6-димезитилфенил), нанесенный на N-гетероциклический карбен (NHC) [86].

Экономичный двухэтапный синтез (SIDipp)Si=C=N–Ar^Mes с использованием атома кремния включает 2 e -восстановление стабилизированной изоцианидом силиумилиденовой соли.

В работе [87] описан синтез гермилий-илидена [R(L)Ge:]+ со связанными амидозаместителями из N-гетероциклический карбена (NHC) и третичного фосфин-стабилизированного катиона.

NR ₂ -H

L=NHC

_NR _H

Ge

/ ' NR2

+

L

+

Из данных РСА следует, что эти системы являются мономерными и содержат двухкоординированный C,N- или P,N-легированный атом германия. Наличие сильно кислотного катионного германиевого центра Льюиса и проксимальной амидной функции позволяет легко разрывать связи N–H по 1,2-пути: продукты, образующиеся в результате реакций с карбазолом, содержат связанный донор вторичного амина, связанный с трехкоординационным карбазолилом. В каждом случае присоединение компонентов связи N–H происходит к одной и той же грани амидной функции германия, что соответствует механизму координации/миграции протонов. Такая последовательность совместима с идеей о том, что координация субстрата через pπ -орбиталь германия снижает степень передачи N-Ge π из амида, тем самым повышая основность проксимальной N-группы.

Реакция GeCl 2 ·диоксан с 2 экв. тиолата LiSHyp [Hyp = Si(SiMe 3 ) 3 ] дает германид (12-краун-4) 2 Li[Ge(SHyp) 3 ]. Небольшое структурное изменение заместителя приводит к совершенно иному результату [88].

GeCI2dioxane + 2 KSSi(SiMe3)2(SiPh3)

Так, продуктом р е ак ции GeCl 2 ·диоксана с 2 экв. тиолата KSHypPh 3 [HypPh 3 = Si(SiMe 3 ) 2 (SiPh 3 )] в толуоле яв ляет ся [Ph 3 Si][Me 3 Si]Ge[{(C 6 H 5 )Ph 2 Si}{SiMe 3 } 2 SiS]Si[SSiMe 3 ], образование которого п ротек а ет через перегруппировки и внутримолекулярное [2+4]-циклоприсоединение фе н и льн о го кольца. Представлены синтезы и молекулярные структур ы об ои х с оед и н е н и й , а т а к ж е к в а н тов о -химические расчеты и измерения ЯМР.

Определены структ у ры ряд а а ллилге рм а н ов , н е с у щ и х 4 -, 5- и 6-координированный металло-ц ентр, и оц е н ка и х н у к леофи льн о с ти [ 89 ] .

В ысок окоордин и ров а н н о е состояние повышает реакционную способно с ть а лли льн о го фр а гмента; E,Z- се ле к ти в н ос ть к алли ли ров а н ию а л ьд ег и д ов ре зк о ме н яе тся в зависимости от их координационной структуры.

Присоединение MesN 3 (Mes=2,4,6-Me 3 C6H2) к гермилену [(NONtBu)Ge] (NON-tBu=O(SiMe 2 N^tBu) 2 ) д ае т ге рма н и ми н [( NON^tBu)Ge=NMes], который ведет себя как металлоид, подвергающийся [2+2]-п ри с ое динению с гетерокумуленами и протонными источни к ам и , т а к и ак ти ви ров а н н ый д и е н , п ре те рп е в аю щ и й [4+2]-циклоприсоединение, или «металло-присоединение» [90].

В п ос л е д н е м с лу ча е в с ос та в д и е н а входят связь Ge=N и π -система заместителя Mes, реакцио нн ос п особ на я п о отн о ш ен ию к диенофилам, включая бензальдегид, бензофе н он , с ти рол и фенилацетилен.

В работе [91] опи са н с ин те з и реа к ц и и ге рмиле н- β -сульфоксидного лиганда. Показано, что его обработка м ет а лло к о мп ле к са ми [W(cod)(CO) 4 ], [Mo(nbd)(CO) 4 ] и [Ni(cod) 2 ] привела к соотв ет ству ю щи м хела тн ым ме та лл окомплексам вольфрама, молибдена и никеля.

Координация лиганда с [Ru ( PPh 3 ) 3 Cl 2 ] привела к образованию мостикового бис (рутениевого)

комплекса.

Полилактид - э то б и оп ла с ти к с высоким потенциалом, который может за мен и ть п ла с ти к и н а н ефтя н ой осн ове в ряд е об ла с т ей применения. На сегодняшний день, несмо тря н а с в ою и зв е ст н у ю ток си чность, в промы ш ле н ных масштабах используется оловянный кат а ли за тор, к оторый в долго с рочн ой п е рс пе к ти ве д олж ен быть заменен безвредным катализатором. Изв е с тн о, что гер мани й б ез в ре де н , хотя п о с в ойс твам аналогичен олову. На данный момент и зв е с тн о ли ш ь не-

ск оль к о г е рми ле н ов ы х к ата ли заторов, и ни один из них не показал потенциа ла промышленного применения. В работе [9 2] п ре д с т а в ле н ы комп лек сы Ge в сочетании с цинком и медью, которые де мон с три руют уди ви те л ьн о в ыс окую активность полимеризации лактида в об ъ ем е при 15 0 °C.

Путем систематического изменения сложной структуры, подтвержденного расчетами монокристаллической РФА и DFT, обнаружены зависимости структура-свойство в отношении поли-меризационной активности. Даже в присутствии цинка и меди германий действует как активный центр полимеризации, вероятно, по механизму координации-внедрения до полимеров с высокой молярной массой.

Получен кристаллический бис-(гермиленилфенил)ацетилен с выходом 70 %, его молекуляр- ная структура показывает, что две гермиленовые группы транс-ориентированы относительно друг друга [93].

В работе [94] сообщается о димерном кластерном анионе {[CuGe 9 Mes] 2 }^4-, который был выделен в виде соли [K(2,2,2-crypt)]⁺ и охарактеризован с помощью монокристаллической дифракции рентгеновских лучей и масс-спектроскопии ESI.

Полученный кластер представляет собой первое гетероатомное локально σ-анти- ароматическое соединение в твердом состоянии.

Электронодонорные N-гетероциклические карбены (основания Льюиса, LB) и электроноакцепторные кислоты Льюиса (LA) были использованы в тандеме для получения донорноакцепторных комплексов неорганических тетраленов LB·EH 2 ·LA (E = Si, Ge, Sn) [95].

Получены аддукты дигидрида германия(II) ImMe2·GeH2·BH3 (ImMe2 = (HCNMe)2C:) и Im-iPr2Me2·GeH2·BH3 (ImiPr2Me2 = (MeCNiPr)2C:), причем первый комплекс содержит около 40 мас. % германия. Термическое высвобождение объемного германия из ImMe2·GeH2·BH3 (и его дейтерированного изотополога ImMe2·GeD2·BD3) было исследовано в растворе, а также было проведено комбинированное кинетическое и вычислительное исследование для изучения механизма высвобождения Ge. Более того, термолиз ImMe2·GeH2·BH3 в растворе приводит к образованию конформных наноразмерных слоев германия в виде тонких пленок переменной толщины (20–70 нм) на кремниевых пластинах. Также было проведено исследование потенциальных путей распада дигидридных комплексов германия(II) и олова(II) NHC·EH2·BH3 (NHC = [(HCNR)2C:]; R = 2,6-iPr2C6H3 (Dipp), Me и H и E = Ge и Sn). В целом, это исследование представляет мягкий и удобный способ осаждения тонких пленок Ge, широко используемого полупроводника в исследованиях материалов и промышленности.

Из циклического комплекса (алкил)(борил)гермилен–PMe3 впервые выделен борагермен с двойной связью между атомами германия и бора [96].

Boragermenes

Это соединение легко реагирует с основанием Льюиса MeNHC с образованием соответствующего аддукта, а также подвергается гидрированию водородом по связи Ge=B.

Гермилон dimNHCGe (dimNHC = диимино-N-гетероциклический карбен) был успешно получен восстановлением катиона германия [dimNHCGeCl]⁺ КС 8 [97].

Его строение однозначно установлено методами ЯМР-спектроскопии и РСА. Показано, что гермилон вступает в реакции окислительного присоединения с HCl, CH 3 I и PhI, которые сопровождаются необычной миграцией групп H, Me и Ph от германия к карбеновому лиганду. Сходная химия также наблюдалась с C₅F₅N, что приводит к миграции фторированного пиридинового фрагмента к карбеновому лиганду. Для гермилона также характерна реакция циклоприсоединения с тетрахлор- о -бензохиноном с образованием аддукта Ge(IV).

Продемонстрировано биологическое применение стабильного на воздухе, воде и культуральной среде гермилена DPMGeOH (DPM = дипиррометеновый лиганд) [98].

Гермилен демонстрирует сильное антипролиферативное действие на линии раковых клеток человека, но лишь минимально токсично для нормальных эпителиальных клеток.

Катионы элементов более тяжелой группы 14 проявляют замечательную реакционную способность, которая обычно затрудняет их выделение. Для немногих доступных примеров роль π-ареновых взаимодействий имеет решающее значение для обеспечения кинетической стабилизации, но динамическая и структурная информация об этих контактах пока ограничена. В работе [99] получен катион металогермилена [(PMe 2 ArDipp 2 )AuGe(ArDipp 2 )Cl]⁺ (ArDipp 2 =C 6 H 3 -2,6-(C 6 H 3 -2,6- ⁱ Pr 2 ) 2 ), структурно охарактеризованный с тремя разными некоординирующими проти-воанионами. Эти исследования впервые предоставляют динамическую информацию о конформационной перестройке, которая характеризует π-ареновую связь, на основе данных РСА. Компьютерные исследования показывают слабый характер π-ареновой связи (около 2 ккал/моль-1).

Реакцией метилмолибденового комплекса синтезирован гермиленовый комплекс молибдена, содержащий связи Mo–H и Ge–H, Cp*(CO) 2 (H)Mo=Ge(H){C(SiMe 3 ) 3 } с тригидрогерманом и превращался в гермилиновый комплекс Cp*(CO) 2 Mo≡Ge{C(SiMe 3 ) 3 } дегидрированием арилизоциа-натами при слабом нагревании. Аналогичное превращение того же гермиленового комплекса в гермилиновый происходило и при использовании нитрилов вместо изоцианатов при высвобождении иминов через трехчленный кольцевой комплекс Mo-Ge-N Cp*(CO) 2 Mo[κ²(N,Ge)Ge-(N=CHR){C(SiMe 3 ) 3 }] (R = Me и арильные группы) в качестве промежуточного соединения [100].

Образование иминов было подтверждено экспериментом по улавливанию BPh 3 , в результате которого был получен аддукт BPh₃-имин. В случае арилнитрилов соответствующие трехчленные кольцевые промежуточные соединения эффективно превращались в гермилиновые комплексы под действием синего светодиодного излучения. Расчеты TD-DFT для промежуточного соединения с трехчленным кольцом показывают, что роль светодиодного света заключается в индуцировании диссоциации лиганда CO от промежуточного соединения посредством перехода с переносом заряда металл-лиганд (MLCT).

Получены бис -германиевые(IV) комплексы октафиринов [101]. Комплексы [38]октафирина и [36]октафирина имели восьмерочную структуру без каких-либо конформационных изменений.

Это позволило изучить связь ароматичности и оптических свойств. Ароматический [38]октафириновый комплекс проявлял довольно большой молярный круговой дихроизм до Δϵ = 1490 М-1см-1 с коэффициентом диссимметрии 0,035.

Реакции 1,2-внедрения алкинов по связям Ge–C в дибромдигерменах приводят к образованию стабильных кристаллических бромвинилгермиленов [102]. В отличие от ранее сообщавшихся винилгермиленов, нанесенных на основание Льюиса, бромвинилгермилен, полученный в результате реакции бромгермилена с 3-гексином посредством такой 1,2-вставки, представляет собой мономер, не содержащий доноров.

Et = Et

CeD6, 60 °C, 48 h

Tbb     ,Et ;

$M : в/     Et :

not obtained;

Tbb      Br

1/2 Ge=Ge в/     Tbb

Возможный механизм реакции, предложенный на основе наблюдаемых экспериментальных результатов в сочетании с теоретическими расчетами, предполагает, что [1+2]-циклоаддукт и продукт внедрения являются кинетическим и термодинамическим продуктом соответственно.

Стабилизированный переходным основанием гермиленилсилилен улавливался элементарным теллуром и 2,6-диизопропилфенилазидом с образованием первого гермиленилсиландител-луроата и комплекса 1,3-диаза-2-силааллилгермилена [103].

Хотя химия реакций трехчленных кольцевых молекул, таких как циклопропаны и их гете-роатомсодержащие аналоги, широко изучена, химические свойства их борных аналогов, борира-нов, до сих пор мало известны. В работе [104] описаны разнообразные образцы реакционной способности карборан-конденсированного борирана, который может участвовать в реакциях рас- крытия цикла с различными типами кислот Льюиса, такими как BBr3, GeCl2, GaCl3, BH3(SMe2) и HBpin, образуя серию циклических соединений, в которых связи M–X или B–H присоединяются к связи B–C (каркас) трехчленного кольца.

С другой стороны, бориран может вступать в реакции расширения кольца с ненасыщенными молекулами, такими как PhCHO, CO2 и PhCN с образованием продуктов расширения кольца, пятичленных борациклов, посредством согласованного механизма реакции, что подтверждается расчетами DFT. Результаты этой работы не только обогащают химию реакций бориранов, но и открывают новые пути получения борсодержащих соединений и гетероциклов.

Реакции известного амидинатно-стабилизированного 1,2-дисилилена [{ArC(NDip)₂}Si]₂ (Dip = 2,6-диизопропилфенил, Ar = 4-C 6 H 4 But) с рядом инертных ненасыщенных низкомолекулярных субстратов были проведены. Показано, что дисилилен восстанавливает ButNC с образованием синглетного бирадикалоида 1,3-дисилациклобутандиила [{ArC(NDip) 2 }Si(µ-CNBut)] 2 , который может окисляться 1,2-дибромэтаном с образованием [{ArC(NDip) 2 }(Br)Si(µ-CNBut)] 2 . Дисилилен восстанавливает две молекулы этилена с образованием дисилабицикло[2.2.0]гексана [{ArC(NDip) 2 }Si(µ-C 2 H 4 )] 2 . Аналогичные реакции характерны для аналогичного 1,2-дигермилена [105]. Так, про встраивании одной молекулы этилена в связь Ge–Ge дигермиле-на [{ArC(NDip) 2 }Ge] 2 образуется бис(гермилен) [{ArC(NDip) 2 }Ge] 2 (µ-C 2 H 4 ).

[{ArC(NDip)2}Ge]2 ---^ Гидридо-вольфрамотетрилен германия был [Cp 2 W(H)Li] 4 с органотетриленом [106]. '           "I 1/2 [Ar*GeClk ,         \              benzene, rt          \ .^ /4     vw     ------------► W. Li       ’LiCI        ^^ Q

Dip              rv к-    р /( Ре^   Л\аг Dip r             Dip синтезирован взаимодействием соли ,             Z^> Н 1         rt, 24 h            \      / ^Ar* -------►   W~Ge e              ^4>Ar*

Полученный металлогермилен [Cp 2 W(H)GeAr*] изомеризуется посредством 1,2-H-миграции с образованием гидридогермилена [Cp 2 W]Ge(H)Ar*].

Разновидности гермилена (CH{(CMe)(2,6-ⁱPr 2 C 6 H 3 N)} 2 )GePCO реагирует с кислотами Льюиса (E(C 6 F 5 ) 3 E=B, Al), а в присутствии B(C 6 F 5 ) 3 ведет себя как алкин на основе Ge [107].

Эта реакционная способность показывает, что путь реакции контролируется природой электрофила и нуклеофила генерируется в решении, как показали обширные расчеты DFT.

Заключение

Химия органических соединений германия в настоящее время развивается достаточно интенсивно: получено большое количество разнообразных моно-, би- и полиядерных соединений; показано, что соединения германия демонстрируют разнообразие структурных типов, проявляют химическую активность в самых разнообразных реакциях. При изучении данных соединений обнаружена высокая каталитическая активность в ряде интересных и перспективных каталитических процессов (гидрогермилирования, образование новых связей углерод–углерод и др.), показана возможность стабилизации соединений двухвалентного германия, продемонстрирована возможность радикальных реакций, реакций миграции, расширения кольца, реакций с элементами. Ряд германийорганических производных является биологически активными веществами, обладают антибактериальной, противогрибковой и противоопухолевой активностью. Германийорга-нические соединения к настоящему времени остаются значительно менее изученными по сравнению с оловосодержащими производными. Анализ публикаций по данной теме позволяет сделать вывод о том, что интерес к органическим соединениям германия постоянно растет, так как они имеют перспективы применения в качестве катализаторов самых разнообразных реакций тонкого органического синтеза, в качестве биохимически активных веществ и компонентов лекарственных препаратов, а также в качестве переносчиков малых молекул, сенсоров на различные анионы и молекулярные группы и многое другое.