Особенности диффузионных процессов при получении препрегов способом слоевого нанесения компонентов

Современное производство изделий из композиционных материалов на основе термореактивных связующих в основном базируется на использовании предварительно пропитанных армирующих технических нитей – препрегов, причём связующее для них должно отвечать двум основным технологическим требованиям: обладать высокой жизнеспособностью (низкой реакционной способностью) при температурах хранения ( Т хр = -5 ^ +25 °С) и возможностью регулирования времени отверждения при температурах формования изделия [1, 2] .

Для увеличения допустимых сроков хранения препрегов, улучшения прочностных характеристик и удешевления получаемого материала в работе применён способ слоевого нанесения компонентов (СНК) Сущность этого способа заключается в том, что компоненты связующего и отвердитель наносят поочередно послойно на один и тот же волокнистый наполнитель. Сначала нить пропитывают раствором эпоксидной смолы, а затем отверждающей системой, состоящей из отвердителя и эмульсии термопластичного защитного полимера. Готовый препрег перерабатывали методом прямого прессования при давлении 15 МПА и температуре 120 ºС, выдержкой под давлением 10 минут, или намоткой – с последующей термообработкой изделия в течение 4 часов при 100 ºС [3].

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали эпоксидный олигомер дианового ряда ЭД-20 (ГОСТ 10587–93), в качестве наполнителей – полиакрилонитрильный технический жгутик (нитрон) – (ТУ-13 – 239–79), гидратцеллюлозную нить (ВН) (ТУ-6–06–58–79), полика-проамидную нить (капрон) (ТУ 15–897–79); защитных полимеров – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) (ТУ-6–12–1020–75), бутадиенстирольный латекс (бустилат) (ТУ-6–15–1090–77).

В исследованиях контролировали линейную плотность (Тт) исходных и пропитанных нитей и степень превращения (X) исходного олигомерного связующего в нерастворимый сетчатый продукт. Величину X определяли методом экстракции золя ацетоном при комнатной температуре.

Образцы композита получали методом слоевого нанесения компонентов (рисунок 1), суть которого заключается в послойной пропитке волокнистого наполнителя вначале раствором связующего, а затем отверждающей системой, содержащей наряду с отвердителем защитный полимер.

Рисунок 1. Схема получения препрега способом слоевого нанесения компонентов: 1 – рулон наполнителя; 2, 4, 5, 7, 10, 13, 14, 16, 18, 19 – направляющие ролики; 3,12 – пропиточные ванны; 6, 11, 15 – отжимные устройства; 8-поддерживающий ролик; 9,17 – сушильные камеры; 20 – приёмное устройство

Figure 1. The scheme for obtaining a prepreg by the method of layered application of components: 1 - a roll of filler; 2, 4, 5, 7, 10, 13, 14, 16, 18, 19 – guide rollers; 3,12-impregnation baths; 6, 11, 15-wringing devices; 8 supporting roller; 9,17-drying chambers; 20-receiving device

В процессе получения препрега способом СНК волокнистый наполнитель в виде нитей сматывали с бобин и по тракту установки для пропитки направляли в ванну со связующим, рисунок 1. После пропиточной ванны помимо связующего в межволоконном пространстве поверхность волокнистого наполнителя захватывает ещё некоторое количество связующего, поэтому на выходе из пропиточной ванны избыток связующего отжимали при помощи специальных роликов и после кратковременного подсушивания препрег поступает во вторую пропиточную ванну, где пропитывается отверждающей системой, излишки которой также удаляются при помощи специальных отжимных роликов. Готовый препрег направляется в сушильную камеру, где происходит частичное удаление защитного полимера, затем препрег сматывается в рулон, между слоями прокладывается антиадгезионная плёнка

Пропитка волокнистого наполнителя не отвердителем в чистом виде, а смесью отвердителя с раствором термопластичного защитного полимера способствует увеличению сроков хранения, жизнеспособности получаемых способом СНК препрегов. Защитный полимер препятствует взаимодействию отвердителя со смолой в условиях хранения [4].

Подбором защитного полимера в отверждающей системе можно улучшить свойства полимерматричных композитов, полученных способом послойного нанесения компонентов.

Правильный подбор защитного полимера позволяет целенаправленно регулировать характеристики получаемых материалов[5] .

Если в качестве защитного полимера использовать каучукоподобный термопластичный полимер – это приводит к увеличению ударной прочности получаемых композитов, без заметного влияния на разрушающее напряжение при статическом изгибе. При использовании в качестве защитного полимера в исследуемой отверждающей системе жесткоцепного полимера ожидается увеличение разрушающего напряжения при статическом изгибе, без заметного влияния на ударную прочность. Однако, ожидаемый результат существенно зависит от способности к участию в процессе отверждения защитного полимера.

Анализ полученных экспериментальных данных по увеличению допустимых сроков хранения эпоксидных препрегов, полученных способом слоевого нанесения компонентов, показал возможность создания макрогетерогенной системы в области контакта последовательно нанесенных слоев, что подтверждается данными оптической микроскопии (рисунок 2).

Отмечено, что при использовании защитного полимера в составе отверждающей системы, применяемой в способе слоевого нанесения компонентов, на поверхности образцов, рисунок 2 б, наблюдаются белые прослойки защитного полимера, расположенные преимущественно между армирующими нитями. Структура рассматриваемых материалов более макрогетерогенная, чем у материалов, полученных по традиционной смесевой технологии рисунок 2 а.

В условиях формования изделий, то есть при повышенных температуре и давлении протекает диффузия компонентов вследствие движения встречных потоков. Олигомерные молекулы смолы при использовании способа слоевого нанесения компонентов диффундируют из внутренних слоев объёма связующего, а компоненты отверждающей системы – навстречу им из защитного слоя, в зону пограничного слоя [6].

(a) (b)

Рисунок 2. Поверхностная структура разработанных с использованием способа слоевого совмещения компонентов материалов n-100 крат: (a) – смесевой способ, (b) – СНК.

Figure 2. The surface structure of the materials developed using the method of layer-by-layer combination of components is n 100 times: (a) – the mixed method, (b) - the SNK.

Полученные значения коэффициентов диффузии есть коэффициенты взаимодиффузии, они значительно ниже известных значений коэффициентов самодиффузии олигомеров в системе связующее-наполнитель 10-11..10-13 см2/с.

Таким образом, использование метода слоевого нанесения компонентов в технологии получения эпоксидных препрегов, связанного с наличием защитных полимеров карбоксиме-тилцеллюлозы или бутадиенстирольного латекса в отверждающей системе, которые препятствуют взаимодействию отвердителя со смолой в условиях хранения, позволяет увеличить, жизнеспособность препрегов до 10 суток (рисунок 3) с сохранением прочностных свойств образцов, полученных на основе этих препрегов (рисунок 3).

Следует отметить, что связующее в этом случае активизируется лишь при повышенной температуре в условиях отверждения [7–20].

Важно также, что использование в предложенной отверждающей системе применяемых в работе защитных полимеров позволяет целенаправленно регулировать физико-механические свойства формируемых композитов (таблица 2).

Таблица 1.

Диффузионные характеристики процесса отверждения при использовании способа слоевого нанесения компонентов (СНК)

Table 1.

Diffusion characteristics of the curing process when using the method of layered application of components (SNK)

Защитный полимер protective polymer	Армирующий наполнитель Reinforcing filler	δ 1 ,см	δ 2 , см	δ , см	S,cм2	∆ с 1 ,см-3	∆ с 2 ,см-3	D 1 1010, см2/с	D 2 109, см2/с
Бустилат	ПАН	0,017	0,034	0,026	1560	-0,41	-0,02	0,8	2
Бустилат	ПКА	0,021	0,012	0,017	18	-0,35	-0,06	5	3
Бустилат	ВН	0,015	0,020	0,018	640	-0,53	-0,03	1	2
КМЦ	ПАН	0,018	0,039	0,057	1560	-0,21	-0,03	4	3
КМЦ	ПКА	0,023	0,014	0,019	18	-0,32	-0,08	6	4
КМЦ	ВН	0,020	0,020	0,020	640	-,021	-0,073	3	9

Примечание: δ – путь диффузии, принятый равным расстоянию между серединами слоёв 1, 2; S – поверхность межслоевого контакта; Л с 1 - ;Л с₂ - массовый состав слоев 1, 2

Note: δ -is the diffusion path assumed to be equal to the distance between the midpoints of layers 1, 2; S - is the surface of the interlayer contact; Л c i -; Л С 2 - is the mass composition of layers 1, 2

Рисунок 2. 1 – препрег получен традиционным смесевым способом; 2 – препрег получен способом СНК (защитный полимер-бутадиенстирольный латекс); 3 – препрег получен способом СНК (защитный полимер – карбоксиметилцеллюлоза)

Figure 2. 1-prepreg was obtained by the traditional mixed method; 2-prepreg was obtained by the SNK method (protective polymer-styrene butadiene latex); 3-prepreg was obtained by the SNK method (protective polymer-carboxymethylcellulose)

Таблица 2.

Влияние способа получения препрега на физико-механические характеристики ПКМ

на основе эпоксидного связующего

Table 2.

Influence of the prepreg preparation method on the physical and mechanical characteristics of PCM based on an epoxy binder

Способ получения Method of obtaining	Наполнитель Filler	Защитный полимер Protective polymer	σ и , МПа	∆σ и , %	α уд , кДж/м2	∆α уд , %	ρ , кг/м3	w , %	Х , %
СМЕС	капрон	–	77		99		1300	4,4	97
СНК		КМЦ	92	19	147	49	1010	4,9	97
		БУСТ	78	1	143	45	1100	5,3	97
СМЕС	нитрон	–	49		118		1300	2,7	96
СНК		КМЦ	79	61	103	-12	1100	2,7	97
		БУСТ	66	26	85	-27	1200	2,8	97
СМЕС	ВН	–	45		144		1300	3,4	97
СНК		КМЦ	71	58	152	5	1100	2,8	98
		БУСТ	50	11	102	-29	1300	2,8	96

Примечание: σ и – разрушающее напряжение при статическом изгибе; α уд – удельная ударная вязкость; ρ – плотность; w – водопоглощение; Х – степень превращения связующего в сетчатый продукт

Note: σ i – destructive stress during static bending; α ud – specific impact strength; ρ - density; w – water absorption; X – the degree of transformation of the binder into a mesh product

Применение в качестве защитного полимера карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает более высокие показатели исследуемых свойств, чем при применении в качестве защитного полимера бутадиенстирольного латекса.

Отмечено, что у образцов, полученных с использованием в качестве защитного полимера более полярной карбоксиметилцеллюлозы разрушающее напряжение при статическом изгибе примерно на 18–42 % больше, по сравнению с образцами, изготовленными с использованием бутадиенстирольного латекса.

Заключение

В работе установлена возможность пространственного разделения функциональных групп отвердителя и функциональных групп эпоксидного олигомера, установлена возможность создания макрогетерогенной системы взаимопроникающих полимерных сеток в области контакта последовательно нанесенных слоев с использованием для эпоксидного олигомера отверждающей системы, содержащей отвердитель и защитный полимер, обеспечивающий увеличение допустимых сроков хранения препрега, на основе волокон различной химической природы и сохранение физико – механических свойств образцов, полученных на основе этих препрегов.