Особенности физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамических полупроводниковых материалов на основе SnO 2 c добавками MnO 2 и CuO

Высокопористые, поликристаллические материалы с большим количеством структурных дефектов применяются в качестве катализаторов и полупроводниковых газовых сенсоров [3–6]. Кислородные вакансии, образующиеся в поверхностно-активных слоях пор диоксида олова, являются участками физической или химической адсорбции, наличие которой необходимо для газочувствительности. С другой стороны, высокоплотные керамики на основе SnO 2 в связи с высокой электропроводностью при высоких температурах используются в качестве электродов [7], работающих при высоких температурах, например, для электролиза алюминия и производства стекла [8]. Без использования стеклообразующих добавок диоксид олова имеет плохую спекаемость, обусловленную доминированием процесса испарения-конденсации над диффузией [9]. Так как начиная с температуры 1100 ^оС SnO 2 начинает интенсивно испаряться, это сильно ограничивает компактирование материала.

Одним из способов улучшения спекаемости керамических материалов является использование добавок высокодисперсных оксидных материалов, таких как ZnO [10], CuO [11], MnO 2 [12; 13], СоО [14], Fe 2 O 3 [13], а для улучшения электрических свойств добавляются V 2 O 5 [6], Sb 2 O 3 [15]. Особенно эффективны добавки CuO порядка 1 % мол., обусловленные образованием жидкой фазы, точка эвтектики системы

Сu–O 1080 ^оC [16]. Существенное улучшение электрофизических свойств обеспечивают добавки Sb 2 O 3 .

Целью настоящей работы было исследование особенностей физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамики на основе 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO с добавками ультрадисперсного (УДП) MnO 2 .

Методика эксперимента. Образцы изготавливались по классической керамической технологии. Исходная навеска порошка SnO 2 приготавливалась в водном растворе солей Mn и Сu, в дальнейшем проводился предварительный обжиг при температуре 1 100 ºС с дальнейшим измельчением. После происходило формирование готового изделия при использовании в качестве связки 5%-го раствора поливинилового спирта. Обжиг изделия проходил при температуре 1300 и 1400 ºС в течение 2 ч. Для физикомеханических испытаний образцы керамики изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5×4×50 мм. Плотность образцов измерялась по методике гидростатического взвешивания в спирте, открытая пористость – по ГОСТ 2409–95. Удельное электросопротивление (УЭС) в диапазоне температур 20–1000 °С измерялось четырехзондовым методом [17]. Механические свойства определялись с помощью прибора Instron 3369. Кристаллическая структура синтезированной керамики контролировалась рентгеноструктурным анализом на приборе XRD 6000. Фотографии поверхности изломов получали с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) JSM-7001F.

Результаты экспериментов. Результаты проведенных исследований физико-механических свойств синтезированных керамических материалов и значения их удельного электрического сопротивления при Т = 1 000 ºС представлены в таблице.

Физико-механические свойства и УЭС исследуемых керамических материалов

№	Состав шихты	Температура обжига, ºС	Плотность, г/см3	Открытая пористость, %	Прочность, МПа	УЭС, мОм·м T = 1 000 ºC
1	2	3	4	5	6	7
1	96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO	1 300	5,4	17,9	155,3	0,09
2	96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % MnO 2	1 300	5,5	18,5	91,2	0,80
3	96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % MnO 2	1 400	6,1	6,1	158,2	–
4	94 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 4 % MnO 2	1 300	5,5	17,2	132,5	0,83
5	94 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 4 % MnO 2	1 400	6,1	5,1	257,6	–
6	90 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 8 % MnO 2	1 300	5,3	18,6	149,7	0,99
7	94 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO – 2 % MnO 2	1 300	6,6	0,11	424,8	1,7

Рис. 1. Зависимость прочности керамических материалов от степени их деформации при сжатии

В первом столбце таблицы указан номер эксперимента, во втором и третьем – состав керамики и температура ее окончательного обжига. В 4–7 столбцах приведены измеренные значения плотности, открытой пористости, прочности и УЭС соответственно.

Видно, что полная замена CuO на MnO 2 приводит к деградации механических и электрических свойств керамики (эксперименты № 1–2). Увеличение температуры обжига приводит к увеличению плотности, прочности и, соответственно, уменьшению открытой пористости (№ 2–3 и 4–5). Наилучшая комбинация состава из изученных – 94 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO – 2 % MnO 2 . Данная керамика обладает наилучшими физико-механическими характеристиками (№ 7).

Результаты исследований прочности керамики при одноосном сжатии, полученных на измерительной машине Instron 3369, приведены на рис. 1.

Предел прочности керамики с увеличением концентрации MnO2 уменьшается. Модуль Юнга практически не меняется. Небольшая добавка стеклообразующей фазы CuO приводит сильному увеличению предела прочности и изменению характера деформации и разрушения (от классически хрупкого до вязкохрупкого). На кривых (рис. 1) в ряде случаев происходит скачкообразное разрушение материала, что свидетельствует об изменении характера деформации.

На рис. 2 приведены фотографии поверхности излома образцов синтезированной керамики. Структура изломов также свидетельствует о смене характера разрушения от хрупкого (рис. 2, а ) до вязкохрупкого (рис. 2, б ).

Как можно видеть, в диоксиде олова, полученного с добавками CuO или MnO 2 , образуются поры 1 , размер которых, в случае добавки 2 % CuO, составляет 20 мкм. В керамике с комбинацией состава диоксида марганца и оксида меди крупные поры практически отсутствуют, как и поры более мелкого размера.

На рис. 3 представлены фотографии изломов керамики с 5000-кратным увеличением.

Как видно, разрушение керамики состава 96 % SnO₂ – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO идет по телу частиц, а разрушение керамики с добавками 2 % CuO – 2 % MnO 2 происходит по границам зерен (видимо, по стеклообразующей фазе CuMn 2 O 4 , Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 ) [18]).

Известно [19], что при добавлении MnO 2 в поли-кристаллический диоксид олова на поверхности зерен происходит образование Mn 2 SnO 4 , которая, по-видимому, препятствует хорошему спеканию материала. Этим и объясняется высокая пористость материала и его низкая прочность. В случае использования комбинации добавок MnO 2 –CuO происходит образование CuMnO x -фазы (преимущественно CuMn 2 O 4 , Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 ) [17], которая выступает в качестве стек-лофазы, образующейся на поверхности зерен, и способствует спеканию.

а

б

Рис. 2. Фотографии, исследуемых материалов с 500-кратным увеличением, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) JSM-7001F:

а – 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO: 1 – поры; б – 94 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO – 2 % MnO 2

а                                              б

Рис. 3. Фотографии изломов исследуемых материалов с 5000-кратным увеличением:

а – 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO: 1 – места разрушения частиц; б – 94 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO – 2 % MnO 2

Для улучшения электрофизических свойств использовалась добавка Sb 2 O 3 . При высокотемпературном обжиге происходит замещение 4-валентных атомов олова на 5-валентные атомы сурьмы в кристаллической решетке SnO 2 [20], что обеспечивает дырочную проводимость материала и существенно уменьшает ширину запрещенной зоны [21].

Результаты измерений удельного электрического сопротивления исследуемых керамик в зависимости от температуры представлены на рис. 4.

Как было сказано выше, в качестве добавки, улучшающей проводимость материала, использовался Sb2O3. В составах, представленных на рис. 4, концентрация оксида сурьмы постоянна (число носителей электрического заряда). В этой связи удельное электрическое сопротивление определяется качеством электрического контакта между спеченными частицами. Самое низкое УЭС у материала, полученного с использованием CuO, оно составляет 0,09 мОм·м (см. таблицу, № 1). Как видно из таблицы и рис . 4, в случае использования MnO2 УЭС не зависит от концентрации данной фазы. Данный факт можно объяснить тем, что образование Mn2SnO4 на поверхности прак- тически не оказывает влияния на электрический контакт между спеченными частицами диоксида олова.

Рис. 4. Зависимости удельного электрического сопротивления материалов на основе диоксида олова от температуры с различной концентрацией диоксида марганца

На рис. 5 представлены вольт-амперные характеристики образцов 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO и 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % MnO 2 .

Рис. 5. Вольт-амперные характеристики образцов при трехкратном измерении ( Т = 1 000 ºС): а – 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO; б – 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % MnO 2 :

1 – повышение силы тока; 2 – понижение силы тока

б

Как видно, вольт-амперные характеристики зависят от фазового состава материала. В случае состава 96 % SnO 2 – 2 % Sb 2 O 3 – 2 % CuO вольт-амперные характеристики прямолинейные, что свидетельствует о постоянстве УЭС при увеличении токовой нагрузки (рис. 5, а ). Наоборот, в образцах, где CuO заменен на ультрадисперсный MnO 2 , при увеличении токовой нагрузки от 1 до 10 А УЭС уменьшается практически в 2 раза (рис. 5, б ). Последнее может быть связано с дополнительной генерацией носителей электрического заряда на межфазных границах частиц либо с началом протекания по тем же границам из-за повышенного на них тепловыделения. Кроме того, в случае материала с добавками УДП диоксида марганца на вольт-амперной характеристике наблюдается гистерезис, который можно объяснить более поздним выравниваем температур частиц диоксида олова по сравнению с межфазными границами при уменьшении токовой нагрузки.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

• 1.    Наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы состава 96 % SnO 2 – 2 % Sb₂O₃ – 2 % CuO, полученные при температуре обжига 1300 ºС.

• 2.    Замена в составе CuO на MnO 2 приводит к деградации механических свойств материала.

• 3.    Использование комбинации УДП добавок MnO 2 –CuO приводит к существенному повышению механической прочности и смене механизма разрушения от классически хрупкого до вязкохрупкого.

• 4.    В составах с добавками УДП MnO 2 –CuO обнаружена нелинейность вольт-амперной характеристики. При повышении токовой нагрузки происходит уменьшение удельного электрического сопротивления. Кроме того, на вольт-амперной характеристике обнаружен гистерезис.